| Головна » Статті » Хімія | [ Додати статтю ] |
Термоокислювальні процеси нафтопереробки
|
Продукти нафтопереробки легко реагують з киснем і значну їх частину використовують як різні види палива. При переробці їх захищають від контакту з киснем при високих температурах, але для важких продуктів є можливість проводити реакції з киснем при температурах нище 250-300С, запобігаючи створенню вибухонебезпечних сумішей у парогазовій фазі. Так виробляють окислені бітуми з гудрону. На нафтопереробних установах використовують термоокислювальні процеси з метою очищення газових викидів від нафтопродуктів у печах доопалення, а також у виробництві сірки з технічного сірководню, що створюються при очищенні гідроочистці з сірковміщуючих сполук. Виробництво окисленних бітумів Бітуми. Технічна характиристика. Склад Бітуми-це один збагатьох видів товарних продуктів з асортименту нафтопереробних підприємств.Бітуми (від лат. bitumen-горна смола)-загальна назва нафтових продуктів, вміщуючих високомолекулярні вуглеводневі і значну кількість сполук з гетероатомами (O, S, N), природнього чи штучного походження. Раніше здобували тільки природні бітуми на родовищах, але тепер більшу частину їх виробляють при перероьці нафти. Виробництво бітумів складає 3-6% на сировину (нафту). Основні властивості бітумам надає складна колоідна система асфальтенів у маслах і смолах. Колоідна система складається з дисперсної фази-асфальтенів і дисперсної середи-смоляних та мастильних компонентів. Кількість окремих сполук у кожній фазі досить велика, їх хімічний склад наведено у літературі. Це високомолекулярні сполуки з молекулярною масою від 600 до 140000. Відомі тверді, напівтверді та рідинні бітуми, кожен вид характиризується окремими технічними показниками. Нижче наведені деякі з них:-параметр, що характиризує твердість бітумів, як глибину проникнення голки при виконанні іспитів з стандартним обладнанням у стандартних умовах;-температура пом’якшення-параметр, що характиризує умови переходу твердих і напівтвердих бітумів у рідинні; -температура крихкості-параметр,що характиризує ступень затвердіння; -розтяжимість-параметр, що характиризує властивість бітумів розтягуватись у тонку нитку і не рватися; -втрата ваги при нагріванні за встановленний час і такі інше. За засобом виробництва товарні продукти- бітуми підрозділяються на остаточні та окисленні. Остаточні бітуми-це гудрони, що залишаються після вакуумної перегонки мазутів з нафти деяких родовищ з значним вмістом смоляно-асфальтенових сполук. Окисленні бітуми виробляють з гудронів, які не мають достатньої кількості цих речовин. За областями використовування бітуми класифіцирують на дорожні, будивельні та спеціальні. Приклади деяких товарних бітумів: -в’язкі дорожні бітуми БНД 200/300 має температуру пом’якшення 35С БНД 40/60 має температуру пом’якшення 51С (цифри означають інтервал глибини проникнення голки при температурі5С); -рідинні дорожні бітуми СГ 40/70( цифри означають умовну в’язкість); -будівельні бітуми БН 50/50 ( цифри означають температуру пом’якшення та глибину проникнення голки при 25С); -кровельні бітуми БНК 45/180 (цифри означають усередненний показник будівельних бітумів). Окислення гудронів. Хімічні основи процесу Основну кількість бітумів виробляють шляхом окислення гудронів. Технологія використовується з 1844р, але єдиної теорії окислення гудрону та бітуму не створено за такими обставинами: -нестабільність хімічного складу сировини; -широкий асортимент технологічного устаткування, що використовується на виробництвах як по габаритам, так і по принципу розподілу повітря у масі рідини; -різноманітністю технологічних параметрів при виробництві окремих марок бітумів. Взагалі терміном окислення прийнято означати реакції молекул з киснем з створенням кисеньвміщуючих речовин-спиртів, альдегідів, кислот та їх похідних. Рідинофазне окислення вуглеводневих йде при невеликих температурах до 100-150С. При окисленні гудронів та бітумів накопичення кисеньвміщуючих сполук у вигляді складних ефірів мало помітне, а основна кількість кисню перетворюється на молекули води. Крім того, реакція окислювального дегідрірування йде у двох напрямках, як дегідрірування з збільшенням ненасиченихречовин, так і дегідрірування з участю двох молекул з їх уплотненням. Такий шлях приводить до сполук з значною молекулярною масою-смол та асфальтенів. Відомо, що напрямок реакції значною мірою залежить від температури окислення: у діапазоні 180-200С реакція дегідрірування йде разом з окисленням та вміст кисню у бітумі постійно підвищується; у діапазоні 200-350С помітна тільки реакція дегідрірування та вміст кисню чи взагалі не підвищується, чи підвищується незначно. При окисленні гудронів та бітумів має місце реакція термічного крекінгу, за рахунок чого створюються легкі продукти. Кількість віддува залежить від часу реакції, складу сировини та умов проведення реакції і складає 5-8% на сировину.При окисленні гудронів та бітумів йде процес зміни хімічного складу суміші і повільний перехід з одного структурного становища у інше. Зміна технічних показників бітуму, у першу чергу температури пом’якшення, по якій контролюють процес, у начальний період йде майже непомітно. Далі, починаючи з температури пом’якшення 45-50С швидкість змін цього та інщих параметрів різко ускорюється. Перехід процесу окислення з однієї стадії у іншу зв’язують з зміною співвідношення концентрацій асфальтенів, смол та ароматичних складових. Перші (асфальтени) накопичуються, останні- витрачаються. При досягненні концентраційного співвідношення, коли усі асфальтени вже не можуть бути покриті захистною сольватною плівкою мастил та смол, вони починають реагувати з киснем та хід процесу змінюється. Процес окислення гудронів та бітумів супроводжується значним виділенням тепла. Температура суміші у окислювальних апаратах постійно та швидко зростає, що негативно впливає на якість продукту, а іноді супроводжується самозапаленням та вибухами. У розрахунках процесів використовують диференціальний тепловий ефект-тепло, зв’язане з підвищенням температури пом’якшення на 1С, та інтегральний-усе тепло процесу при окисленні сировини до бітума з кінцевою температурою пом’якшення 125С. Диференціальний тепловий ефект має максимальне значення у початковий період (біля 10,5кДж/кг*град), далі зменшується (приблизно до 4,2кДж/кг*град). Значні можливості покращення якості бітумів та показників виробництва дає каталітичне окислення з додатком у реакційну суміш органічних чи мінеральних сполук. Найбільш відомими каталітичними додатками є хлоріди металів (FeCl3) та деякі сполуки фосфору H3PO4, P2O5, а також сірко- та галагеновміщуючи сполуки фосфору. Емперічним шляхом знайдено деякі ефективні додатки, які прискорюють процес окислення та дозволяють виробляти бітуми з новими показниками якості. Макрокінетика процесу Кінетичні моделі хімічних процесів базуються на загальних відомостях про кінетику окремих реакцій та механізму хімічного процесу. Відомо, що у гетерофазних процесах підвищення температури, як завжди, прискорює процес, а збільшення подачі газу знімає дифузійне гальмування, селективність процесу теж залежить від технологічних параметрів , але визначається на підставі хімічної та кінетичної моделей. Складний механізм окислення гудронів, коли разом з багатьма реакціями поступово створюється якісно новий продукт у вигляді колоідної системи та головними стають властивості бітуму, значно ускладнює висновки про вплив окремих технологічних параметрів. У ряді досліджень пропонуються умовні емпірічні кінетичні рівняння процесу, в яких концентрації продуктів замінюються температурою пом’якшення бітуму. Більша частина наукових робот по визначенню вплива температури на процес окислення гудронів носить прикладний характер та, головним чином, спрямована на оцінку швидкості процесу та якості товарного продукту. Відомо, що півдвищення температури на 100С (250-350С) збільшує швикість окислення у 4-5 разів, але при цьому значно погіршуються якості показники бітуму. Пояснюється це тим, що за такими умовамимайже непомітні реакції з накопиченням кисню у молекулах, зменьшується вміст смол у складі бітума, йдуть реакції глибокого перетворення та створюються карбени, значно зростають швидкості реакції термічного крекінгу з створенням легких побочних продуктів та таке інше. Температуру процесу вибирають з врахуванням складу сировини у інтервалі 225-250С, але для гудронів з деяких нафт рекомендують підвищену температуру 275-300С. Потік повітря, що підіймається у вигляді окремих пузирьків у рідині, виконує функції окислювального та перемішуючого агенту. Швидкість процесу залежить від його подачі, але вплив цього параметру не такий значний та його змінюють у широкому інтервалі 50-400м3/т. Деякими дослідженнями встановлено, що вплив розмірів окислювальних апаратів пояснюється тим , що при зміні співвідношення висоти та діаметра з 16:1 до 1:1 пузирі повітря інакше розподіляються і проходять через рідинну реакційну суміш. Показники товарного продукту у значній мірі визначаються складом сировини. Бітуми з гудронів різної глибини дистилятів при вакуумній перегонці вміщують тим більш асфальтенів та мастил, ніж більше легкої сировини залишається у гудроні. Таким чином, склад сировини впливає на якість бітуму. Зіншого боку, якщо окислювати важкі гудрони, ще з додатком асфальтена та мастильних продуктів, вихід бітума стає вищим на 1-2%.На практиці умови проведення процесу підбирають експерементально чи використовують технологічні рекомендації. Наприклад, для виробництва окремих бітумів з гудронів з температурою пом’ якшення 36-42C при температурі окислення 250С та тиску близькому до атмосферного рекомендовано такі умови: для марки БНД 40/60- об’ємна подача сировини 0,25год-1, подача повітря 66 нм3/т; для БНД 90-130 відповідно 0,35 год-1 та 30нм3/т. Вихід продукту залежить від температури пом’якшення бітума: 98%для 45С; 96% для 52С; 94% для 70С, 85% для 120С (з гудрону з густиною 985кг/м3). Технологія виробництва бітумів Технологічна схема бітумної установки повинна забезпечити проектну продуктивність, дати можливість виробляти широкий асортимент бітумів з технічними показниками, відповідаючими вимогам стандартів. На підставі цього вибирають і умови перетворення процесу та технологічне устаткування установки. Використовують процеси окислення безперервні у реакторах колонного типу чи у змійовиках з довжиною труб 200-300м та періодичні у кубах-ємкостних апаратах. У реакційцній зоні обов’язково необхідно створювати максимальну поверхню реагуючих фаз. Процес буде ефективним при наявності системи відводу тепла реакції та підтримання температури у заданному інтервалі. Якщо окислення має великий інтервальний тепловий ефект, використовують, головним чином, окислювальні колони, де залишок тепла легко відводиться подачою води у верх колони потрібній кількості 30-40кг/т сировини . куби періодичної дії дають можливість доводити показники бітуму до потрібних значень за результатами періодичних аналізів та розширювати асортимент продукції. Технологічні схеми бітумної установки безперервної дії з окислювальною колоною створюються таким чином, щоб при високих техніко-економічних показниках виробництва максимально зменшити пожаро-вибухобезпечність. З цією метою окислювальна колона заповнюється повністю. Уся реакційна сумішь-рідина разом з повітрям через шламовий штуцер виводиться у окремий газосепаратор, де від бітуму відділяються гази окислення. Сировину подають у колони через маточник при 250С нагрівання у рекуперативному теплообмінювачі продуктовим потоком, а потім у трубчатої печі. Подачею сировини підтримують встановленний час окислення 1-4 години. Для подачі повітря у нижній частині колони встановлюють барботери. Подачу повітря та технологічні параметри процесу підтримують такими, щоб вміст кисню у газах був 0,2-4%. Склад газової суміші додатково регулюють подачою водяної пари у верхню частину колони. Для стримування температури реакційної суміші туди ж спрямовують воду. У схемі передбачається рециркуляція частини бітуму. Це дозволяє регулювати температуру пом’якшення та інші показники продукта. Тиск у апаратах технологічної схеми 0,005-0,030МПа. При розробці схеми вирішується питае очищення газів окислення. Для цього використовують печі з обов’язковою рекуперацією тепла. Виробництво сірки з технічного сірководню Теоретичні основи та макрокінетика процесу Перетворення сірководня у сірку потребує окислення атому S -2e S-2 S0 Окисленя виконують киснем повітря. Сірководень сгоряє у повітрі по одному з рівнянь: 2H2S + O2 2H2O + 2S + 527.5кДж (а) 2H2S + 3O2 2H2O + 2SO2 + 1123кДж (б) В такому ж напрямку сірководень реагує з іншими окислювачами (Cl2, Br2, J2), як потужний встановлювач. Сірка може не тільки збільшувати валентність, але й зменшувати її SO2 + 2H2S 2H2O + 3S + 230.5кДж (в) Реакція зворотня та при визначенні умов підвищення рівноважного вихіду треба враховувати зміну кількості молекул. Сірка, що створюється у газовій фазі знаходиться у вигляді S2, S6 та S8, їх співвідношення в наслідок рівноважних переходів однієї форми у іншу залежить від температури. До 200С сірка знаходиться у вигляді S8. Це робить реакцію (в) такою, що йде з зменшенням кількості молекул 8SO2 + 16H2S 16H2O + 3S8 З 200С до 400С помітно збільшується кількість молекул S6. Реакція (в) має і такий вигляд. 2SO2 + 4H2S 4H2O + S6 При високих температурах, коли значна частина сірки знаходиться у вигляді S2 (кількість молекул вже збільшується) 2SO2 + 4H2S 4H2O + 3S2 Таким чином, якщо реакцію проводити при помірних температурах 200-400С, вона йде з збільшенням кількості молекул та рівноважний вихід продуктів підвищується при високому тиску. Ці реакції використовуються при виробництві сірки з сірководню за методом, який називають процесом Клаусса. Реакції (а, б), що є основними на перший стадії процесу потребують високої температури 900-1300С. Другу стадію-реакцію (в) проводять на каталізаторі з метою підвищення її швидкості. Після першої стадії у продуктах паління підтримують співвідношення H2S:SO2=2:1 (стехіометричне для реакції в).Другу стадію-встановлення сірки за рахунок реакції (в) проводять у двох, трьох послідовних реакторах. Перед кожним реактором з суміші відділяють сірку у конденсаторах. Це дозволяє змістити рівновагу вправо. Температура також впливає на рівновагу, підвищення температури зміщує рівновагу вліво, тому температуру підтримують мінімальною-у першому реакторі 280С, далі 250С. У першому реакторі реакція доходить до рівноваги, але після відділення сірки у наступних реакторах вдається довести конверсію H2S до 95%. Основними параметрами процесу є температура та тиск. Температура у зоні камери спалення 1100С для реакції H2S з O2. Температуру підвищують до 1200-1300С для реакції NH3 з O2. більш високі температури обмежуються термостійкістю-футеровка. В каталітичній зоні підтримується температура більш 250С та тиск діє у обратному напрямку-підвищення тиску зміщує рівновагу в сторону кінцевих продуктів. Температура у каталітичних реакторах повинна бути більш точки роси для сірки, коли з суміші починає конденсуватися сірка. Якщо це відбудється у реакторі, сірка буде конденсуватися на поверхні каталізатору. Промислова реалізація процесу Клауса На промислових установках виробництва сірки використовують технічний сірководень з вмістом H2S 80-84%. Крім H2S сировина вміщує вуглеводневі гази ( до 1.6%), водяну пару (до 5%), CO2 (до 5%) і інші компоненти. Параметри стадії термічного окислювааня вибирають таким чином, щоб створити оптимальні умови для каталітичного процесу другої стадії. Основний компонент каталізаторів- окись алюмінію у вигляді бокситів( мінеральні продукти) чи активного окисю алюмінія у різних формах, а також з додатком різних промоторів. Відомий активний каталізатор марки CR-3S має оптимальну макропористу структуру з порами діаметром більше, ніж 1000А. Дезактивація каталізатору йде в наслідок сульфатного встановлення за реакцією SO2 з Al. Для регенерації каталізатора його обробляють 20-24години H2S при 280-300С. Дезактивація каталізатора можлива також за рахунок конденсації сірки на його поверхні. У такому разі регенерацію виконують у процесі експлуатації, зменшуючи температуру на вході у шар каталізатора на 30-40С на 24 години. Технологічні параметри установки: Температура газу, С. У топці першої стадії 1100-1300 На входи в каталітичні реактори другої стадії 230-250 На виході з каталітичних реакторів 240-310 В конденсаторах сірки 140-160 Тиск ( збитковий ) , МПа Газу на вході установи 0,04-0,05 Повітря на вході у топку 0,05-0,06 У основній топці 0,03-0,05 Аналіз складу технологічних газів після першої стадії дозволяє перепнувати співвідношення O2:H2Sта регулювати склад газової суміші, що йде на другу стадію. Якщо збільшується кількість H2S в газах після першої стадії, він зализається у газах після другої стадії та ускладнює їх очищення поперед викидом у атмосферу. Важливим технологічним процесом є стадія конденсація та відділення від газів рідкої сірки. Сірка при плавленні перетворюється на жовту рідину, але з 160С починає змінюватись колір-буріє та при температурі коло 190С перетворюється у в’язку темно-коричневу масу. Тому при конденсації сірки, а також у трубопроводах та апаратах,де вона повинна знаходитись у вигляді рідини, підпримують температуру 130-150С. Сірку конденсують з газової суміші після основної топки, а також після каталітичних реакторів другої стадії. Після конденсації газову суміш знову нагрівають до потрібної температури та спрямовують у наступний реактор. Після останнього каталітичного реактора газова суміш вміщує залишок H2S, її очищують у печі доопалення, де при 280-600С за рахунок спалення топливного газу сірководень перетворюється у окись сірки. У такому вигляді остаточні гази викидають у атмосферу через димову трубу. Газовий викід вміщує SO2 (до 1,5%), вихід H2S не дозволяється. Сірка виробляється у вигляді комового продукту чи чешуйок після охолодження у спеціальних апаратах. ЛIТЕРАТУРА 1. Технологические расчеты установок переработки нефти: Учебн. пособие для вузов / Танатаров М.А., Ахметшина М.И., Фасхутдинова Р.А. и др. / Под ред. М.А.Танатарова. -М.: Химия, 1987. -352 с. 2. Химия нефти и газа: Учебн. пособие для вузов / А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др./Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина -Л.: Химия,1989.-424 с. 3. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа./Под ред. Б.И. Бондаренко.-М.: Химия,1983.-128 с. 4. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа.Ч.1.-М.:Химия,19755. Смидович Е.В. Технология переработки нефти.Ч.2.-М.:Химия,1980.-328с 6. Справочник нефтепеработчика. В 2-х томах./Под ред. С.К.Огородникова. -Л.:Химия, 1978. 7. Рудин М.Г. Карманный справочник нефтепереработчика.-Л.:Химия,1989. 8. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки. / Под ред. Е.Н. Судакова.- М.:Химия, 1979. 9. Сарданишвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа.-М.:Химия,1980.-256 с. | |
| Переглядів: 533 | |
| Всього коментарів: 0 | |