| Головна » Статті » Хімія | [ Додати статтю ] |
Термодеструкційні процеси переробки нафтопродуктів
|
Механизм термічних процесів Реакції розпаду вуглеводнів йдуть, в основному, по радікальному механізму. Молекулярні реакції грають незначну роль, бо гетеролітичний розпад С-С зв’язку потребує енергії більш, ніж 1000кДж/моль, в той час як гомолітичний 300-400кДж/моль. Радікальний процес термічної деструкції вуглеводневих, як ланцюговий процес складається з трьох стадій: ініціювання, продовження та обрив ланцюга. На стадії ініціювання молекули аліфатичних вуглеводневі розпадаються на радікали здебільшого по слабкішому зв’язку С-С. Енергія С-Н зв’язків у алканах завжди значно більше енергії С-С-зв’язків та швидкість реакції по шляху розриву С-Н приблизно у тисячу разів менша. У алканів енергія зв’язків трохи зменшується до середини ланцюга, але з підвищенням температури ця різниця стає мало помітною, тому при помітних температурах 400-500С розпад молекули йде головним чином посередині, а при більших температурах можливий і по іншим зв’язкам. У циклоалканів енергія зв’язків С-С трохи менша, а у аренів-більша, ніж у алканів. Легкість гомолотичного розриву зв’язку значно залежить також від стабільності радикалів, що створюються. Крім того радікали створюються і по бімолекулярним реакціям. Це стає значно помітним при знижених температурах у рідині чи у газовій фазі при підвищенному тиску. На стадії продовження ланцюга реагують радікали, які мають високу реакційну здібність. Можливі такі реакції радікалів-заміщення, розпаду, приєднання та ізомерізації. Заміщення йде з відривом атому Н R•+R1H RH+R1• Якщо молекула R1H має слабкіший зв’язок С-Н, його розрив стає значно помітнішим. Так реакція метильного радікалу з пропіленом може йти таким чином: СН4+СН2=СН- •СН2 •CH3+CH2=CH-CH3 CH4+•CH=CH-CH3 CH4+CH2= •C-CH3 Швидкість реакції по першій реакції майже у 20 разів більша. Кількість продуктів, створюючихся тим чи іншим чином залежить від кількості первинних, вторинних та третинних атомів Н. Для н-бутана при 600С відходження можливостей створювання первинних та вторинних бутільних радікалів дорівнює 3:4. Розпад радікалів йде по слабкому зв’язку у -положенні до радікального центру. Н•+СН3-СН=СН-СН3 СН3-•СН-СН2-СН3 •СН3+СН3-СН=СН2 При цьому створюються ненасичені молекули та нові радікали з меншою молекулярною масою. Нижчі радікали •СН3; •СН2-СН3 значно стійкіші до розпаду. Приєднуються радікали до молекул з кратким зв’язком за реакцією зворотнього -розпаду. R•+ CH2=CHR1 R-CH2-•CHR1 Реакція ізомерізації радікалів йде через найбільш стабільний циклічний перехідний стан по шляху 1,5-ізомерізації. CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-•CH2 CH3-CH2-•CH-CH2-CH2-CH2-CH3 Можлива також 1,4;1,6- та 1,7-ізомерізація, а 1,2- чи 1,3-ізомерізація практично не можлива. У аренів йде 1,2-ізомерізація фенільного радікалу. На стадії обрива ланцюга радікали вступають до реакції: -рекомбінації 2•CH2-CH3 C4H10 -диспропорціювання 2•CH2-CH3 C2H6=C2H4 Термодінаміка та кінетика термічних процесів Вільна енергія сполук (∆G1) є мірою їх стійкості. Вона досить швидко збільшується від метану до вищих вуглеводнів, досить велике у алкенів з етеленом. Але термодінамічна стабільність вуглеводнів залежить не тільки від їх структури, а і від температури: при 227С найбільш стійкі алкани, при високих температурах- стабільніші алкени, алкодієни та арени. Деструкція алканів до нижчих алканів при температурі 400-450С йде з достатньою швидкістю. Для переробки алканів в алкени реакцію треба проводити при високій температурі, це характерно для піролізу. Але при таких умовах алкени легко вступають у побочні реакції, наприклад, полімерізації. Крім того, залишається термодинамічний можливий розпад вуглеводневих на елементи, тому загальна термодинамічна рівновага системи з часом зміщується у сторону глибоких перетворень до водню, метану, смоли, коксу та час стає одним з основних параметрів, від якого залежить склад продуктів реакції, аренисмолиасфальтеникоксграфит. Кінцевий склад продуктів, що створюються за схемою високотемпературних процесів визначається кінетичними закономірностями. Якщо потрібні алкени, треба закінчувати реакцію у момент найбільшої їх концентрації, а не доходити до термодинамічної рівноваги. 1.3.Термічні перетворення вуглеводнів З алканів створюються нижчі алкени та алкани. Метан починає перетворюватися лише з 1000С, етан-з 500С, пропан-з 450С. Для вищих вуглеводнів при t>400С розпад по С-С зв’язку стає головним. Крекінг н-бутана йде по такій схемі: з ініцююванням 2CH3-•CH2 CH3CH2CH2CH3 •CH3+CH3-CH2-•CH2 2 продовження ланцюга по 2-м напрямкам. А) -розпад великих радікалів •CH3+CH2=CH2 СН3СН2-•СH2 •H+CH3CH=CH2 б) заміщення стійких до розпаду радікалів. H•(•CH3, •C2H5)+C4H10 H2(CH4, C2H4)+•C4H9Створенний бутільний радікал вступає в реакцію -розпаду. CH3-CH2-CH2-•CH2 •C2H5+CH2=CH2 CH3-CH2-•CH-CH3 •CH3+CH2=CH-CH3 Сумарна схема деструкції бутану. СH4+CH2=CHCH3 С4Н10 C2H6+CH2=CH2 Термічний розпад вищих алканів (С6 та більше) з збільшнням глибини перетворення ускорюється у зв’язку з з’явленням алкенів, маючих слабкий С-С зв’язок в -положенні до С=С. Для нафтенів більш можливі реакції розпаду циклоалканів до елементів та дегідрірування до диєнів та аренів. Швидкість розпаду по С-С набагато більша, ніж С-Н. Головні продукти крекінгу-нищі алкани та алкени, диєни та Н2. CH2 3CH2=CH2 H2C CH2 CH2=CH-CH2-CH2CH2-CH3 CH2=CH2+CH2=CH-CH2-CH3 H2C CH2 C2H6+CH2=CH-CH=CH2 CH2 Реакції йдуть також по радікальному механізму через бірадікал, котрий з’являється при ініцююванні. Перетворення аренів термодинамічно можливо за реакціями: розпад до елементів; розкриття ароматичного кільця ( при великій t). При робочих температурах йде тільки дегідроконденсація 2C6H6 C6H5-C6H5+H2 розпад йде швидше побоковим алкільним ланцюгам за реакцією розпаду. Основні напрямки-крекінг алканових ланцюгів та деалкілюванняю таким чином, продуктами термічного перетворення аренів є стирол, алкани та інші продукти крекінгу бокових ланцюгів толуолу, бензолу. Перетворюються також алкени, котрі створюються з основних продуктів. Особливості крекінгу нафтопродуктів в газовій фазі та рідині Нафтопродукти - це суміш парафінів-нафтенів, аренів. Усі реакції радікальні, тому вони взаємозв’язані. Швидкість ініцювання ( найбільш енергоємкої стадії) визначають реакції розпаду на радікали найменш стабільних алкенів та аренів з алкановими ланцюгами, які мають ослабленний зв’язок С-С у -положенні –С=С-С-С-; -С-С. Подальші перетворення йдуть швидко з великими енергіями активації, тому сполуки, котрі дуже повільно розпадаються у чистому вигляді, в суміші, де вже є радікали, розпадаються швидше. Крекінг вуглеводневих, з котрих створюються стабільні радікали, буде зупинятися. Так фенольний радікал перетворюється різними шляхами в чистому бензолі. •C6H5+C6H6 C6H5-•C6H6 в суміші з алканами •C6H5+RH C6H6 + R• В останьому випадку бнзол практично не витрачається та його концентрація залишається майже незмінною.таким чином. Склад продуктів крекінгу суміші відрізняється від простої суміші продуктів розпаду індивідуальних сполук. Основні продукти- це нищі алкани, алкени, диєни, циклодиєни, бензол, толуол. Побочні-багатоциклічні сполуки, елементи-кокс водень. У рідині концентрація молекул більша-1мл газу вміщує 1019молекул, 1мл рідини-102молекул. При 10МПа концентрації молекул майже зрівнюються, тому напрямок реакцій в рідинній фазі та їх відносна швидкість майже така, як для газових процесів під тиском10МПа. При цьому значно підвищується швидкість бімолекулярних продуктів конденсації, значно менше створюються продукти розпаду. Але абсолютна швидкість реакціїзмінюється незначно тому, що сумарна концентрація радікалів у рідині майже такаж, як у газовій фазі.це так називаємий,”клітинний ефект”, коли молекули заважають реакціям радікалів та їх розходуванню-молекули якби заважають розширенню (1 молекула=2радікали). Але цей ефект не однаковий для усіх радікалів, тому стаціонарні концентрації радікалів змінюються по-різному та склад продуктів у рідині відрізняється від продуктів газового процесу. Промислова реалізація термодеструкційних процесів Основні промислові процеси-термічний крекінг:а) легкий крекінг чи візбрекінг мазуту, гудронів; б) важкий крекінг газойлей; в)термодеструктивна перегонка мазуту, пироліз, коксовання. Термічний крекінг використовували з 1912р. Його основним призначенням було виробництво автомобільного бензину, але зараз створені більш ефективні процеси-каталітичний крекінг, ріформінг та крекінг використовують з метою виробництва котельних палив з мазуту та гудронів , а також термогазойлю. Візбрекінг мазуту та гудрону Візбрекінг-варіант термічного крекінгу, спрямованний на зниження в’язкості котельного палива. Термічні параметри-температура 450-480С,тиск 2-5Мпа(параметри нестабільні в зоні реакції). Реактори –змійовик трубчатої печі. Після змійовика реакцію можна проводити у виносній реакційній камері.час перебування у змійовику 3-5 хвилин у РК до 2 хвилин. Сировина-залишки післяперегонки, мазут, гудрон та напівгудрон. Продукти-вуглеводневий газ, крекінг-бензин, керосиново-газойлева фракція, термогазойль, крекінг-залишок. Процес можна проводити так, щоб здобути крекінг-залишок чи термогазойль. Вихід продуктів для неглибокого(1) та глибокого (2) варіантів. Варіант 1 Варіант2 Вуглеводневий газ 2,5 9,0Крекінг-бензин 17,6 28,0 Керосиново-газойлева 3,9 - Термогазойль - 22,0 Крекінг-залишок 74,4 39,0 Втрати 1,6 2,0 В газі та бензині багато алкенів. Великий вміст сірки. Крекінг-залишок використовують як паливо для котлів-має значно меншу в’язкість: сировина 50’=46000мм2/с крекінг-залишок 16000мм2/с. Для зменшення коксостворювання в реакційну зону додають водяний пар, присадки чи продукт з значним вмістом ароматичних вуглеводневих. Жорсткий крекінг дистилятних продуктів Це варіант термічного крекінгу з метою здобуття термічного газойлю-сировини для виробки нафтового коксу та технічного нафтового вуглецю. Технологічні параметри-температура 530-550С, тиск 2-5 МПа. Реактори-змійовики трубчатої печі крекінгу, другий змійовик,у який додають водяну пару має назвусокінг-секція. Сировина-дистилятні продукти-газойлі (з вакуумної перегонки). Додаткові вимоги-малий вміст сірки, багато поліциклічних ароматичних вуглеводневих (31-74%), малий вміст асфальтенів, низька зоальність. Продукти для гольчатого коксу для технічного вуглецю Газ 15 10 Бензин (65-200С) 20 21 Газойль (200-350) 30 37 Крекінг-залишок 35 32 Теплова напруженість змійовиків –68-80 МДж/м2с (РК-2) ;102-112МДж/м2с (РК-1). Деструктивна перегонка мазуту Це перегонка мазуту з поперенім випаровуванням в змійовиках трубчатої печі та випаровувачі. Випаровування при 460-455С та атмосферному тиску супровожується термодеструкційними процесами. Далі суміш перегоняють у вакуумі. Легкі продукти відгоняються з випаровувача. Час перебування мазуту у випаровувачі 1-1,5години, температура 420-425С тиск до 0,2МПа. Порівняно з вакуумною перегонкою при деструктивній перегонці вихід світлих продуктів дещо збільшується. Вакуумна перегонка деструктивна перегонка мазуту мазуту Гази разложення 1,0% 1,7% Бензин - 3,84% Керосин+ДП 4,7% 11,83% Газойль 50,9% 60,39% Залишок (гудрон) 43,4% 22,24% 1.5.4. Піроліз нафтопродуктів Призначення-виробництва газу з високим вмістом ненасичених вуглеводневих, в першу чергу-етилену та пропилену. Схема вміщує блоки-реакторних та поділення суміші. Реакторний блок-9 пічей+1піч для етану-пропанової фракції.при поділенні суміші створюється поток легких насичених вуглеводнів-етану, пропану та інших, котрі повертають у реакторний блок на піроліз. У зв’язку з малим часом реакції треба швидко охолоджувати реакційну суміш. Для цього використовують закалочні апарати-котлів-утилізаторів, де у міжструйному просторі кипить вода під тиском 10-12МПа та виробляється пар високого тиску. Параметри-температура 700-200С, тиск-близький до атмасферного.краща сировина для здобуття С2Н4-етан, вихід продукту 80%, алкани-пропан-48%,бутан-45%. Нафтени, арени, вищі парафіни дають інші продукти. Вибір сировини головним чином опираючись на доступність.у США-природний газ чи С2Н6, у Європі-піроліз прямогонних бензинових чи керосино-зазойлевих фракцій. З бензину здобувають етилен 22-32%, метан 12-16%, пропилен10-17%,фракціяС4-5-12%, арени С6-С8-6-13%, смола-4-8%. Напрямок змін –збільшення долі важкої сировини з попередньою підготовкою за допомогою гідрокаталітичнихпроцесів. Інтенсивно розробляються нові технологічні процеси-каталітичний піроліз, піроліз з ініціаторами, гідропіроліз тощо. Коксування нафтових продуктів (залишків) Призначення процесу-здобуття нафтового коксу. Нафтеновий кокс-тверда речовина з =1400-1500кг/м3. використовують (С) нафтеновий кокс, як відновлювачта електротехнічний матеріал. Схема перетворень у рідинній фазі: аренисмолиасфальтенинафтеновий кокс-графіт (С) ароматизація алкани, нафтени, алкени Нафтенові залишки вміщують сполуки з невисокою термічною стійкістю (за рахунок -зв’язків з С=С чи ароматичним кільцем). Низкомолекулярні продукти в залишках перетворюються по звичайній схемі в продукти-ніжчі алкени, алкени та інші.Таким чином здобувають до 705 цінних газоподібних продуктів та рідини, тому коксування нафтенових залишків-це один з засобів переробки залишків після перегонки в дистилятні продукти. Сировина-=990-1020кг/м3,коксуємість 4-10%мас, S-0,4-2,5% (з малосірчаної нафти), гудрони, крекінг-залишок, важкі газойлі. | |
| Переглядів: 527 | |
| Всього коментарів: 0 | |