| Головна » Статті » Хімія | [ Додати статтю ] |
Термічна деструкція. Механізм перетворення вугілля
|
Вугілля здавна використовують як викопне паливо і як сировину для
подальшої хімічної переробки. Хімічна промисловість, створена спочатку
для виробництва органічних речовин на базі продуктів з вугілля
(анілінові барвники, антисептики, лікарські засоби), приблизно з
середини ХХ сторіччя все більше стала віддавати перевагу рідкій і
газоподібній сировині (нафта і газ) з більш високим вмістом водню.
Кам'яне вугілля відповідно до його хімічного складу залишається основою
для забезпечення хімічної промисловості ароматичними вуглеводнями, що
отримуються при коксуванні вугілля, і вуглецевими продуктами, бідними
воднем (вуглеграфітові матеріали). Практично всі процеси використання вугілля пов'язані з його термічною і термохімічною деструкцією, шляхи і характер якої залежать, в основному, від ступеня метаморфізму і складу вугілля, температури і умов нагрівання і складу атмосфери. Найбільше поширені процеси термічної деструкції - це спалення і коксування вугілля. Крім того, в невеликих масштабах застосовуються процеси напівкоксування, газифікації, швидкісного піролізу, графітизації і гідрогенізації вугілля, кожний з яких має загальні закономірності й істотні відмінності. Хімічні реакції, фазові переходи, формування твердих карбонізованих залишків і летких хімічних продуктів залежать від особливостей структури твердих горючих копалин, умов нагрівання та інших чинників. Термічною деструкцією називається сукупність фізичних і хімічних перетворень, що протікають при нагріванні твердих палив. Вона відбувається під впливом на макромолекулу ТГК теплової енергії і в принципі протікає аналогічно термодеструкції ВМС. Істотною відмінністю є ускладнення термодеструкції нерегулярністю і неоднорідністю структури ТГК. Молекулярна неоднорідність твердих горючих копалин полягає в тому, що макромолекули містять велику кількість фрагментів, суттево відмінних за складом і будовою. Відсутня характерна для ВМС регулярність в будові макромолекул, тобто певний порядок в чергуванні фрагментів структури. Мікронеоднорідність органічної маси ТГК виявляється в наявності ділянок з різною впорядкованістю структури. На наступному рівні вже при візуальному спостереженні розрізнюють великі неоднорідні ділянки органічної маси. Петрографічно виділяють 5 груп, що включають 16 петрографічних мікрокомпонентів. Макромолекулярна структура вугілля є дуже складною. У ній є ділянки і лінійно полімеризовані, і гетероциклічні структури, розташовані як в одній, так і в різних площинах. У макромолекулярній структурі можна виділити принаймні три найбільш виражені внутрішньомолекулярні структурні ділянки: циклічно полімеризований вуглець, утворюючий площинний моношар (або так звану ядерну частину) більшого або меншого розміру; ланцюгова ділянка структури, утворена як лінійно полімеризованим вуглецем (карболанцюг), так і гетероланцюгом і, нарешті, кінцеві групи. Питоме значення цих ділянок в загальній макромолекулярній структурі різне для петрографічних складових вугілля і змінюється зі ступеня метаморфізму. Наявність трьох принципово відмінних одна від одної ділянок, що характеризуються різною енергетичною активністю, зумовлює міжмолекулярну взаємодію по місцях контакту цих ділянок з утворенням надмолекулярних структур. У структурі речовин вугілля є статистично безперервний спектр енергій зв'язків самих різних типів: ковалентних (в ароматичних шарах, в ланцюгах і радикалах периферійної частини), іонних і координаційних (в кисеньвмістких групах), водневих (з кисень- і азотвмісткими групами), а також міжмолекулярних, в тому числі дисперсійних (між ароматичними шарами) і т.п. Саме така модель внутрішньомолекулярної і міжмолекулярної (надмолекулярної) будови речовини вугілля дозволяє пояснити накопичені наукою про вугілля факти і, зокрема, дати опис внутрішньомолекулярних і надмолекулярних перетворень речовини вугілля при її нагріванні. У цей час загальноприйнята думка про те, що термічна деструкція високомолекулярних сполук протікає по вільно-радикальному механізму. Це означає, що вільна валентність яка утворилася при первинному акті термічної деструкції, в залежності від типу хімічної реакції в ході подальших перетворень може або зберігатися протягом якогось часу, або зникати. При цьому до зникнення вільних валентностей приводять три основних типи процесів: 1. Взаємодія з вихідною речовиною, здатною віддати вільному радикалу або відібрати у нього один електрон. 2. Взаємодія вільного радикала з іншим радикалом по типу реакцій рекомбінації або диспропорціонування. 3. Взаємодія вільного радикала з матеріалом стінки реактора. У практичних умовах найбільш ймовірна взаємодія вільних радикалів з молекулами початкових речовин або розчинника і мономолекулярні перетворення вільних радикалів - ізомеризація або розпад. Втрата маси, %Сполука з комбінованою сполученою системою зв'язків властиві парамагнитні властивості, жорсткість структури, більш висока термостійкість. Особливість їх піролізу полягає в тому, що термічне перетворення супроводжується подальшим розвитком системи сполучення (зв'язків різної природи) і утворенням при кожній даній температурі більш термостійких структур. Відбувається самостабілізація залишкового продукту внаслідок замикання ненасичених зв'язків при їх рекомбінації, диспропорціонуванні і донорно-акцепторній взаємодії молекулярних фрагментів, що утворилися. Це виражається в тому, яка кінетична крива, що характеризує залежність втрати маси від тривалості нагрівання, швидко досягає межі при кожній даній температурі, тому з ізотермічною витримкою залишок мало змінює свою масу (рис.2.1). У широкому діапазоні температур крива набуває ступінчастого вигляду, відображаючи стадійний характер піролізу таких високомолекулярних сполук. Полімери з відкритим ланцюгом менш термостійкі, ніж сполуки, в основний ланцюг яких входять ароматичні ядра. Наявність розгалужень при бічних замінниках в головному ланцюгу знижує термостійкість зв'язаних систем. Тривалість нагрівання, хв. Рис. 2.1 Кінетична крива, що характеризує залежність втрати маси зразка від тривалості нагрівання Ще менш термостійкими є аліфатичні полімери, що не мають розвиненої системи полісполучення, наприклад, поліетилен, які при піролізі перетворюються, головним чином, в леткі продукти, причому їх дисоціація може протікати у вигляді ланцюгових реакцій. Можна бачити, що при кожному новому, більш високому тепловому навантаженні відбувається швидка втрата маси, далі в ході деструкції внаслідок стабілізації залишку, що конденсується, маса теж стабілізується на новомурівні. Термічне перетворення сприяє розвитку системи сполучення, що посилює жорсткість структури і термічну стійкість конденсованої фази. Рушійною силою її утворення є прагнення реагуючих речовин, що виникають внаслідок розщеплення первинної структури і їх активації, зменшити вільну енергію системи, головним чином, шляхом асоціювання і ізомеризації з утворенням сполук термічно більш стійких при даній температурі. Реакції піролізу речовин з переважанням полісполучених зв'язків хоч і протікають за радикальним механізмом, але не є ланцюговими і при кожній даній температурі затухають внаслідок взаємодії і загибелі вільних радикалів. Тому для продовження процесу необхідно знову його ініціювати шляхом деструкції при більш високій температурі. Такий процес піролізу вугілля відповідає кінетичній схемі радикальної поліконденсації. Особливістю піролізу вугілля, що відповідає радикальній поліконденсації, є те, що виникнення активних центрів вільних радикалів, макрорадикалів і ненасичених зв'язків, а також виділення низькомолекулярних продуктів в газову фазу і зміна елементного складу залишкової маси відбувається на першому рівні, тобто, при деструкції, а утворення високомолекулярного і твердого продукту - на другому рівні. Асоціювання протікає з допомогою ковалентних і міжмолекулярних зв'язків і супроводжується загибеллю активних центрів. Загалом це визначає безповоротність піролізу вугілля. У цьому процесі термічна деструкція і асоціація невіддільні один від одного і тільки разом вони складають єдиний поліконденсаційний процес. Реакція деструкції є лімітуючим етапом, для її здійснення потрібна висока енергія активації. З меншою енергією активації або без неї йдуть реакції асоціювання в рідкій або газовій фазах внаслідок активованого стану і великої рухливості фрагментів, що утворилися. Тому в кожний даний момент за деструкцією невідступно слідують реакції асоціювання. При цьому низькомолекулярні радикали, внаслідок, головним чином, диспропорціонування водню, утворюють рідку фазу і вуглеводні газової фази, а з високомолекулярних, частково дегідрованих сполук формується тверда фаза. Рідка і тверда фаза співіснують і взаємодіють між собою так, що в залежності від їх співвідношення на певних стадіях процесу виникає пластичний стан, потім слідує твердіння пластичної маси і формування навуглецованого продукту напівкоксу і коксу. Але якщо в рідкій і газовій фазах реакції асоціювання потікають з високою швидкістю, що сприяє стабілізації реагуючих речовин, то в твердій, тобто більш конденсованій фазі реакції асоціації сповільнюються внаслідок малої рухливості середовища і слабкої міжмолекулярної взаємодії. Тому в ході піролізу співвідношення швидкостей деструкції і асоціації змінюється в залежності від фазового стану піролізованої маси вугілля. Непостійність цього співвідношення обумовлює суперечність термохімічного перетворення вугілля і метастабільність конденсованого продукту, що отримується при цьому.Спікливість, і певною мірою, коксуємість кам'яного вугілля і вугільних шихт багато в чому визначається кількістю, складом, структурою і властивостями рідкої фази пластичної маси, що утворюється у вугіллі при їх термічній деструкції в інтервалі температур 300-550 0С. Рідку фазу пластичної маси в кам'яному вугіллі утворюють петрографічні мікроелементи, що спікаються: лейптиніт (спориніт і резиніт) та витриніт усього метаморфічного ряду вугілля, за винятком довгополуменевого і пісних. Вихід рідкої фази пластичної маси з витринітів у ряді метаморфізму вугілля змінюється за кривою з максимумом для жирного вугілля. Чим більше в кам'яному вугіллі спориніту і резиніту, при однаковому вмісті вітриніту, тим вище вихід рідкої фази, а чим більше у вугіллі фюзиніта, тим менше утворюється рідкої фази пластичної маси. Фюзиніт останньої не утворює і тому не спікається. Деструкцією надмолекулярних сполук і, можливо, взаємопроникненнямїх фрагментів в процесі термічного впливу пояснюється процес спікання. Вугілля низької стадії метаморфізму, представлене кристалоподібними шарами, які утворюються просторовий сітчастий полімер, містить велику кількість неароматизованого вуглецю. Вуглецеві сітки порівнянно малі і розташовані в полімерній масі хаотично. Температурна деструкція приводить до руйнування сітчастих надмолекулярних структур. Сшивки ж вуглецевих сіток не відбувається через їх малий діаметр і погану впорядкованість. У процесі деструкції виділяється велика кількість рідких і газоподібних продуктів. При переході до вугілля середньої стадії метаморфізму, яке відповідає глобулярній структурі, велике значення набуває паралелізація кристалоподібних шарів в глобулах. При глобулярній структурі для утворення міжмолекулярних зв'язків велике значення має карбонільний кисень. Високий його вміст характерний для середньої стадії метаморфізму. При термічній деструкції легко руйнуються слабкі ван-дер-ваальсові міжглобулярні зв'язки. Карбонільний кисень евакуюється у вигляді СО і СО2. Порівняно висока впорядкованість макромолекул всередині глобул приводить, ймовірно, до сшивки вуглецевих сіток, руйнування глобулярної структури і утворення коксу. Електронно-мікроскопічні дослідження підтверджують наявність сферичних структур як у вугіллі середньої стадії метаморфізму, так і в продуктах коксування вугілля марки Ж, К, ПС. Метод просвічування електронної мікроскопії довів можливість спостерігати у коксівному вугіллі розвиток мезофази від 4 нм на початку нагріву до 50 нм в кінці процесу коксування. Антрацити, представлені фібрілярними надмолекулярними структурами, на етапі термічної деструкції повинні руйнуватися по внутришньофібрилярним здиманням. Міжфібрілярні міцні С-С зв'язки не дозволяють впорядкованим ділцям микрофібрил рекомбінувати і зшиватися, що в кінцевому результаті виключає утворення коксу. Розглянутому механізму піролізу вугілля відповідає загальна схема цього процесу, показана на рис.2.2. Схема відображає протікання стадій і паралельно-послідовних реакцій поліконденсації з утворенням проміжних метастабільних фаз. З ними пов'язаний прямий перехід з твердого стану в твердий, систематичний, але обмежений на кожній стадії спад твердого залишку (Т), зміна виходу газової і парагазової (Г) фаз, виникнення, наростання і зникнення рідкої фази (Р), яка забезпечує розм'якшення вугілля, що спікається. На всіх стадіях процесу фази взаємодіють між собою і кожна їх них в свою чергу залучається в поліконденсацію, внаслідок якої синтезуються нові метастабільні продукти рідкі, тверді і газоподібні, утворюючи фази наступної стадії. У зв'язку з розвитком машинобудування, авіаційної, атомної, напівпровідникової і інших галузей техніки зростає потреба в матеріалах для виготовлення деталей спеціального призначення, працюючих в умовах високих температур (до 3500 0С), швидкостей, тиску і вакууму, в умовах агресивних і абразивних середовищ і ін. У рішенні ряду цих проблем, а також інших областях техніки провідне місце як конструкційний матеріал займає термо- хімічностійкий графіт. У техніці використовують наступні властивості промислового графіту: велика міцність при високих температурах, термостійкість, теплопровідність, хімічна інертність, самозмазуючі властивості, стійкість в потоках нейтронів, малий перетин захоплення нейтронів, стійкість до йонного бомбардування, здатність до глибокого очищення і інші. Фізичні і хімічні властивості вуглецевих матеріалів багато в чому визначаються їх дисперсною і кристалічною структурою. У ряді випадків є широка можливість направленого формування дисперсної структури штучних вуглеводнів і графіту. Так, при виготовленні конструкційних матеріалів методами електронної технології технологічний ланцюжок включає дроблення і розсівання наповнювача (коксу) по фракціях, змішування порошку наповнювача зі зв'язуючим (пеком), пресування, додаткові просочення після випалення і графітації.Основний вплив на кристалічну структуру вуглецевих матеріалів надає температура термічної переробки. Звичайно висока міра досконалості структури штучного графіту досягається збільшенням температури обробки до 3000 0С. Однак, не завжди ций чинник є достатньою умовою отримання високого ступеня графітизації. Ще в роботах Франклін було встановлено, що при термообробці різних вуглецьвмістких речовин одні можуть бути перетворені в графіт вже при 2300 0С, в той же час як структура інших навіть після нагріву до 3000 0С суттево відрізняється від правильних графітових граток. Перші отримали назву графітизаційноздатного вуглецю, другі неграфітизаційноздатного. Якщо для графітизаційноздатного вуглецю міра графітації, визначена за міжшаровою відстанню при термообробці до 2800 0С наближається до одиниці, то для неграфітизаційноздатного вуглецю міра графітизації залишається практично на нульовому рівні. Встановлено, що добре графітирзується кокс тих вуглецьвмістких речовин, який при карбонізації проходить пластичну стадію в інтервалі температур 425-560 0С (нафтовий і пековий кокс, кокс полівінілхлориду і ін.). Якщо ж процес карбонізації не супроводжується пластичною стадією у вказаному інтервалі температур, то продукти карбонізації не графітирзуються аж до 28000С (кокс термореактивних полімерів: поліакрилнітрилу, фенолформальдегідної смоли і ін.). Приналежність органічних сполук до першого або другого класу за здатністю графітуватись часто зумовлюється їх хімічним складом. Звичайно легко графітований органічні сполуки з великим вмістом водню. Навпаки, речовини, що містять мало водню або багато кисню, дають неграфітуючій кокс. Однак, вказана класифікація не дає відповіді на основне питання - яка структурна особливість вуглецевих матеріалів відповідальна за їх здатність до графітизації. | |
| Переглядів: 492 | |
| Всього коментарів: 0 | |