Аналітична хімія представляє собою один із розділів хімії. Предмет хімії – хімічні елементи і їх сполуки, вона вивчає процеси перетворення одних речовин в інші. Аналітична хімія також займається дослідженням цих процесів, однак, на відміну від інших розділів хімії, має свою головну задачу – встановлення хімічного складу речовин, тому аналітичну хімію визначають як науку, яка вивчає властивості і процеси перетворення речовин з ціллю встановлення їх хімічного складу. Хімічні і фізичні властивості речовин являються основою відповідних методів аналіза, тому часто говорять про аналітичну хімію як науку про методи встановлення хімічного складу речовин.

Встановити хімічний склад речовин означає відповісти на питання про те, які елементи або (і) їх сполуки і в яких кількісних співвідношеннях, містяться в аналізуючому матеріалі. В залежності від характеру поставленої задачі розрізняють такі види аналізу.

1. Елементний аналіз – встановлення наявності окремих елементів в даній речовині, тобто знаходження його елементного складу.

2. Фазовий аналіз – встановлення наявності окремих фаз досліджуваного матеріалу. Так, вуглець в сталі може знаходитися у вигляді графіта і у формі карбідів – сполук заліза (або іншого матеріалу) з вуглецем. Задача фазового аналізу – найти, скільки вуглецю міститься, у вигляді графіта і скільки у вигляді карбідів.

3. Молекулярний аналіз (речовинний аналіз, його іноді неправильно називають фазовим аналізом) – встановлення наявності молекул різних речовин (сполук) в матеріалі. Наприклад, в атмосфері визначають кількість СО, СО2, N2, О2 та ін.

4. Функціональний аналіз – встановлення наявності функціональних груп в молекулах органічних сполук, наприклад: аміно- (NН2), нітро- (-NО2), гідрокси- (-ОН), карбоксильних (-СООН) та ін. груп.

У відповідності із задачами встановлення хімічного складу розрізняють два види аналізу – якісний і кількісний. Задача якісного аналізу – знайти, які іменно елементи або їх сполуки входять в склад аналізуючого матеріалу. Ціль кількісного аналізу – знайти кількісні співвідношення між компонентами, знайденими при якісному дослідженні. Часто визначають кількість тільки одного або декількох (не всіх) компонентів проби. Результати аналізу дають можливість встановити хімічні формули синтетичних і природних сполук, оцінити відповідність різних матеріалів потребам виробництва.

В залежності від характеру аналізуючого матеріалу розрізняють аналіз неорганічних і органічних речовин. Відокремлення аналізу органічних речовин в окремий розділ аналітичної хімії зв’язано з деякими особливостями органічних сполук порівняно з неорганічними. Часто перший етап аналізу складається в переведенні проби в розчин. При аналізі неорганічних матеріалів розчинником найчастіше служить вода або водні розчини кислот або лугів. Одержаний розчин містить катіони і аніони підлягаючих визначенню елементів. Для їх знаходження приміняють реагенти, які взаємодіють з визначуваними іонами, як правило, дуже швидко, причому в більшості випадків реакції доходять до кінця. При аналізі органічних сполук часто необхідно провести попередню мінералізацію проби, тобто зруйнувати її органічну частину прокаленням або обробкою концентрованими кислотами. Нерозчинні у воді органічні сполуки іноді розчиняють в органічних розчинниках; реакції між органічними сполуками за звичай протікають нешвидко і майже ніколи не доходять до кінця, причому вони можуть протікати в деяких напрямках з утворенням різноманітних продуктів реакції. В аналізі застосовують і деякі інші специфічні прийоми, наприклад, визначають температуру плавлення або кипіння речовини з ціллю перевірки чистоти препарата. В аналізі складних сумішей органічних сполук головна роль належить методу газової хроматографії – його застосування в аналізі неорганічних речовин обмежено. Ці і деякі інші особливості оправдовують поділ аналізу на дві названі групи.Існують фізичні і хімічні методи аналізу. Цей поділ умовний, між методами обох груп немає різкої границі. В обох випадках якісне знаходження і кількісне визначення складових частин аналізуючого матеріалу основаною на спостереженні і вимірюванні будь-якої фізичної властивості системи. Вимірюють, наприклад, електропровідність, густину, інтенсивність окраски, інтенсивність радіоактивного випромінювання, масу, об’єм, електричний потенціал і з цього роблять висновок про кількість даного елемента або його сполук. Однак при аналізі фізичними методами спостереження і вимірювання виконують безпосередньо з аналізуючим матеріалом, причому хімічні реакції або зовсім не проводять, або вони грають допоміжну роль. В хімічних методах пробу спочатку піддають дії якогось реагента, тобто проводять певну хімічну реакцію, і тільки після цього спостерігають і вимірюють фізичну властивість. У відповідності з цим в хімічних методах аналізу головну увагу приділяють правильному виконанню хімічної реакції, в той час як у фізичних методах головну увагу звертається на відповідне апаратурне оформлення вимірювання – визначення фізичних властивостей.

Властивості слабких електролітів в розчині.

Електроліти поділяють на слабкі і сильні. Слабкі електроліти в розчинах містяться як у вигляді іонів, так і у вигляді недисоційованих молекул (слабкі кислоти і основи, вода і комплексні іони).

Сильні електроліти в розчинах іонізуються повністю (солі, луги і сильні кислоти).

Дисоціація електролітів в розчинах треба розглядати не як чисто фізичний процес, а як хімічну взаємодію розчиненої речовини з розчинником, які призводять до утворення гідратів (сольватів). Цю думку вперше висловив в 1887 р. Д.І. Менделєєв. Наприклад, дисоціація оцтової кислоти протікає по схемі:

СН3СООН+(n+1)Н2О = Н3О++(СН3СООnН2О)-

Утворюються не власне іони, а їх сполуки з молекулами розчинника. Здатність слабких електролітів до дисоціації характеризується константою дисоціації (К) і ступенем дисоціації ( ). Не враховуючи гідратацію, дисоціацію слабкої кислоти, або іншого бінарного електроліту можна представити наступним спрощеним рівнянням:

СН3СООН  СН3СОО-+Н+ (1)

А в загальному вигляді:

НА « Н++А- (2)

Як і будь-який оборотний процес, дисоціація приводить до хімічної рівноваги і повинна підчинятися закону діючих нас.

Отже, можна написати:

(3)

де Н+ і А- - відповідно концентрації катіона і аніона в г-іон/л, а НА – концентрація недисоційованих молекул даного електроліта в г-моль/л. Величина К називається константою дисоціації електроліта. Фізичний зміст її в тому, що вона показує в скільки разів концентрації утворившихся іонів більші, або менші рівновагової концентрації непродисоціювавших молекул електроліта. Чим більше це відношення (числове значення К), тим сильніший розпад електроліта на іони.

Константа дисоціації слабкого електроліта при даній температурі є величина стала, вона не залежить від концентрації електроліта.

Ступінь дисоціації ( ) слабкого електроліта збільшується з розбавленням.

Ступінь дисоціації і константа дисоціації взаємозв’язані. Із рівняння (2) видно що в момент рівноваги для бінарного електроліта концентрація катіона рівна концентрації аніона:

[К+]=[А-]=С (4),

де С – загальна концентрація слабкого електроліта. Рівновагова концентрація молекул, які непродисоціювали, рівна:

[НА]=С  С (5)

Підставляючи концентрацію кожного із компонентів рівноваги (4) і (5) в (3), отримаємо:

(6)

Якщо електроліт НА дуже слабкий і розчин його не дуже розбавлений, рівняння (6) приймає вигляд:

(7)

Рівняння (7) виражає так званий закон розбавлення Освальда. Зменшенням концентрації електроліта ступінь дисоціації збільшується, так як величина К при даній температурі стала. Користуючись формулою (7), можна вирахувати для будь-якої концентрації слабкого електроліта, якщо відомо К.

Рівновага в насичених розчинах малорозчинних електролітів.

Утворення розчинності.

При розчиненні важкорозчинного електроліта у воді іони його гід ратуються, відриваються від поверхні кристала і відносяться у розчин. Одночасно протікає оборотний процес – осадження іонів із розчину на поверхню кристала (кристалізація).

МХ « М++Х- (1)

тверда насичений

фаза розчин

Швидкість розчинення V1, тобто число іонів М+ і Х-, які переходять в розчин з одиниці поверхності осаду (Р) в одиницю часу, пропорційна числу іонів М+ і Х- на одиниці поверхності; при сталій температурі вона приблизно стала:

V1=К1Р (2)

Швидкість осадження МХ V2 залежить від числа зіткнень іонів М+ і Х- з поверхнею твердої фази або від активності АМ+ і Ах-:

V2=К2Р АМ+ × Ах- (3)

Де К1 і К2 – коефіцієнти пропорційності, які не змінюються при сталій температурі.

Динамічна рівновага наступає тоді, коли з поверхності твердої фази в розчин поступає рівно стільки іонів М+ і Х-, скільки їх осаджується із розчину, тобто утворюється насичений розчин.

В цей моментV1= V2 або К2 АМ+ Ах-=К1 (4)

АМ+ × Ах-= =ПРАмх, де

- стала,

або ПРАмх= АМ+ × Ах- (5)

Формула (5) виражає правило (закон) утворення активностей, яке формулюється наступним чином: утворення активностей іонів (в г-іон/л) малорозчинного електроліта в його насиченому розчині є величина стала при незмінній температурі. Утворення активностей не залежить від іонної сили розчину і концентрації однойменного іона. Вище було показано, що А=сf. Позначивши грам-іонні концентрації іонів через [М+] і [Х-], зробимо підстановку і (5) і отримаємо:

ПРАмх = [М+][Х-]fм+×fх-

ПРАмх = ПРСмх × fм+×fх-

ПРСмх= , (6)

Де ПРС – концентрація утворення розчинності, тобто утворення концентрації іонів в насиченому розчині електроліта. Як видно із (6), ця величина не являється сталою. Вона змінюється обернено пропорційно утворенню коефіцієнтів активності, які в свою чергу являються функцією іонної сили розчину ( ).

Якщо електроліт важко розчинний, насичений розчин являється як би некінченно розбавленим, його іонна сила рівна нулю, а коефіцієнти активності – одиниці, і з цього випливає, що утворення концентрації іонів (ПРС) рівна ПРА. Утворення активностей більш складного електроліта дорівнює утворенню активностей кожного з іонів:

При коефіцієнтах активності, рівних одиниці:

а приближено:

Якщо в даному розчині утворення концентрації іонів, які утворюють важкорозчинні сполуки, перевищують утворення розчинності, то сполука випадає в осад. Осадження припиняється як тільки концентрації іонів в розчині над осадом зменшуються на стільки, що утворення їх стане рівним утворенню розчинності. Навпаки, якщо утворення концентрацій іонів менше ніж його утворення розчинності, то осад, який знаходиться на дні посудини розчиняється.

Розрахунки, які відносять до реакції осадження – обчислення розчинності знаходження умов кількісного виділення осаду і інше – утворюються на основі спрощених формул, без врахування коефіцієнтів активності.

Величиною утворення розчинності прийнято користуватися по відношенню до електролітів, розчинність яких у воді не перевищує 0,01 моль/л.

Числове значення утворення розчинності різних важкорозчинних електролітів можна знайти в довідниках з аналітичної хімії [3], а також в довіднику з хімії в розділі «Хімічний аналіз» [4].

Буферні розчини

Буферними розчинами назив. розчини, рН яких не змінюється при розбавленні і мало змінюється при додаванні до них невеликої кількості сильної кислоти або лугу.

Такими властивостями володіють слабкі кислоти або слабкі основи в присутності своїх солей. Наприклад, ацетатний буфер – розчин оцтової кислоти і ацетату натрію, аміачний буфер – розчин аміака і хлориду амонію, карбонатний буфер – NаНСО3+Nа2СО3, в останньому роль кислоти грає перша сіль, вірніше, її аніони НСО-3, а друга являється сіллю цієї кислоти.

Буферні розчини мають велике значення в аналітичній хімії. При відокремленні другої групи катіонів від першої амоній карбонатом і третьої групи від двох перших амоній сульфідом використовують буфер NН4ОН+NН4С1(рН=9), а при осадженні іонів цинку сірководнем фоміатний НСООН+НСООNа. Багатокольорові реакції з органічними реактивами можуть бути успішно проведені тільки при підтримуванні певного рН розчину.

РН буферного розчину.

Дисоціація слабкої кислоти (НА) і її солі (МА) може бути виражена наступним чином: НА«Н++А-

МА«М++А-

Константа дисоціації кислоти рівна (без врахування коефіцієнтів активності):

(1)

Концентрація аніонів [А-] збігається із концентрацією аніонів кислоти і аніонів солів. Але так, як власна дисоціація кислоти під впливом однойменного іона А- солі МА сильно подавлена, то концентрацією аніонів кислоти можна знехтувати, а концентрацією аніонів прийняти рівною концентрації солі: [А-] = Ссолі. Рівновагу концентрацію недисоційованих молекул слабкої кислоти можна з достатньою ступенею точності прирівняти до загальної концентрації кислоти: [НА]=Скис.

Підставивши ці значення в (1), отримаємо:

(2)

Звідси

(3)

Логарифмуємо і міняємо знаки:

(4)

Отже, концентрація іонів водню в буферних розчинах залежить від величини константи дисоціації кислоти і від відношення концентрації солі і кислоти (а не від абсолютних їх концентрацій). Якщо концентрації кислоти і солі одинакові, відношення

Для буферного розчину, який складається із слабкої основи (МОН) і його солі (МА), по аналогії можна написати:

(5)

При Скис=Ссолі відношення концентрацій можна замінити відношення об’ємів (Vсолі/Vкис).

Розглянемо декілька прикладів обчислень за цими формулами.

Приклад 1. Чому дорівнює рН суміші СН3СООН і СН3СООNа, в якій концентрація кислоти в два рази більша концентрації солі?

Розв’язок. рН такого розчину обчислюємо по формулі (4):

рН=4,75+ =4,75+1,70=4,45

Приклад 2. Обчислити рН розчину, виготовленого зливанням 50 мл 0,1 м розчину NН4ОН і 75 мл 0,1 м розчину. NН4С1×рКNН4ОН=4,76.

Розв’язок. рН розраховуємо по формулі (5):рН=14-4,76- 1,5=14-4,76-0,18=9,06

Приклад 3. В якому співвідношенні об’ємів необхідно змішати 0,05 м розчини Н3РО4 і NаН2РО4, щоб рН одержаного розчину був рівний 2,0? рК1=1,96.

Розв’язок. рН розчину обчислюємо за формулою (4):

рН=1,96+ ; 2-1,96= ;

0,04= або =1,01.

Властивості буферних розчинів

1. При розчиненні буферних розчинів їх рН не змінюється, так як при цьому концентрації обидвох компонентів суміші змінюється в однаковій ступені, а їх відношення залишається сталим.

2. При потрапленні в буферний розчин невеликої кількості сильної кислоти або сильної основи рН розчину практично залишається незмінним. Підтвердження цього висновку являється наступний розрахунок.

Нехай буферний розчин складається з 20 мл 0,1 м СН3СООН і 25 мл 0,1М СН3СООNа. рН такого розчину дорівнює:

рН=4,76+ 25/20=4,76+0,097=4,86

а) Добавимо до цієї суміші 1 мл 0,1 М НСl. Отже, НС1 вступить в реакцію з 1 мл солі

СН3СООNа+НС1=СН3СООН+NаС1,

в результаті чого утвориться 1 мл 0,1М СН3СООН. Кількість кислоти збільшується на 1 мл і стане рівним 21 мл, а солі оцтовокислого натрію стане менше на 1 мл, тобто 24 мл:

рН=4,76+24/21=4,76+ 1,14=4,76+0,057=4,817=4,82

Як бачимо, після додавання кислоти рН розчину знизився всього на 0,04 одиниці.

б) Замість кислоти до тієї ж буферної суміші добавимо 1 мл NаОН. Луг прореагує з СН3СООН і VСН3СООNа=26 мл, а VСН3СОО=19 мл.

рН=4,76+26/19=4,76+1,37=4,76+0,14=4,90

рН розчину підвищився на 0,04 одиниці.

3. Будь-яка буферна суміш практично зберігає сталість рН тільки до додавання певної кількості кислоти або лугу, тобто володіє певним буферним об’ємом.

Буферним об’ємом називають ту певну кількість г-еквівалентів сильної кислоти або лугу, яку можна добавити до 1 мл буферного розчину, щоб значення рН його змінилося не більше, ніж на одиницю.

4. Максимальний буферний об’єм спостерігається у розчинах, які містять рівні концентрації слабкої кислоти (основи) і її солі.

5. Буферний об’єм розчину тим більший, чим вища концентрація компонентів буферної суміші.

Активність, коефіцієнти активності

Експериментальна перевірка закону розчинення Освальда вияснила, що слабкі електроліти підчиняються йому тільки в межах концентрації 0,001-0,05 г-моль/л. Якщо концентрація слабкого електроліта більша, ніж 0,05 г-моль/л, або якщо в розчині знаходяться посторонні електроліти в більших концентраціях, то спостерігається відхилення від закону діючих мас. Вияснення причин такого обмеження закону розчинення для слабких електролітів і непідчинення йому сильних електролітів привело до розробки теорії сильних електролітів.

При дисоціації слабких електролітів в розчині утворюється багато іонів, негативно і позитивно заряджених. Іони знаходяться на стільки близько один до одного, що між ними виникають сили електростатичного притягання й відштовхування. Завдяки міжіонним силам, кожний іон виявляється оповитим, так званою іонною атмосферою, тобто протилежно зарядженими іонами. Якщо через такий розчин пропускати постійний електричний струм, то іон і його іонна атмосфера будуть рухатися в протилежних напрямках. При цьому іонна атмосфера, яку покидає іон, буде утримувати і сповільнювати його рух.

Зменшення руху іонів тим більше, чим густіша їх іонна атмосфера, тобто чим вища концентрація (а також заряди) іонів в розчині. В результаті електропровідність такого розчину знижується.

Між іонні сили в концентрованих розчинах електролітів знижують не тільки електропровідність, але й здатність іонів до хімічних взаємодій. Для оцінки цієї здатності введений термін „активність”.

Під активністю іона (А) розуміють ту ефективну концентрацію його відповідно якій він діє в хімічних рівновагах. Таким чином, активність має ту ж розмірність, що й концентрація (г-моль/л), але вона може бути рівна концентрації або менше її.

А+=Сfа (1)

Де fа – коефіцієнт активності даного іона, безрозмірна величина. При великій концентрації електролітів в розчині fаZ для Н+ і С1- дорівнює 1, а для Са2+-2.

Математичну залежність між іонною силою ( ) і коефіцієнтом активності (f ) розбавлених розчинів (0,01-0,05 ) дійсна формула:

- f =0,5Z2 (3)

В таблиці наведені наближені значення середніх коефіцієнтів активності в залежності від іонної сили розчину ( ) для іонів різної зарядності.

Таблиця 1

Коефіцієнти активності

іонна сила Коефіцієнт активності

Однозарядні іони Двозарядні іони Трьохзарядні іони Чотирьохзарядні іони

0,001 0,96 0,86 0,73 0,56

0,005 0,92 0,72 0,51 0,30

0,01 0,89 0,63 0,39 0,19

0,05 0,81 0,44 0,15 0,04

0,1 0,78 0,33 0,08 0,01

Із даних таблиці видно, що чим вищий заряд іона, тим менший його коефіцієнт активності при одній і тій же іонній силі розчину.

Згідно вченню про активності, в рівнянні закону діючих мас повинні входити концентрації іонів, а їх активності:

(4)

Тут Ка – так звана термодинамічна константа дисоціації електроліти КА; Кс – концентраційна константа дисоціації. Величина Ка не залежить від іонної сили розчину , в той час як Кс залежить від . Вона буде тим більша, чим вище . А отже, чим менший коефіцієнт активності.

Приклад 1. Обрахувати активність іонів водню (АН+) в розчині, який містить в одному літрі 0,001 моль НС1.

Розв’язок. 1) [Н+] =СНС1=1×10-2 г-іон/л;

2) = (0,01×12+0,01×12)=0,01

3) По таблиці 1 знаходимо, що fн при =0,01 дорівнює 0,89. отже,

Ан = [Н+]fн+=0,01×0,89=0,0089 г-іон/л.

Іонне утворення води, рН розчинів

Аналітичні реакції проводять головним чином у водних розчинах. Вода, як слабкий електроліт, дисоцією порівняно: Н2О+Н2О=Н3О++ОН- - реакція автопроліза, а в спрощеному вигляді:

Н2О=Н++ОН- (1)

[Н+][ОН-]=КН О=1×10-14 (2)

Суть рівняння (2), яке називається іонним утворенням води, заключається в наступному: якби не змінювалися концентрації іонів Н+ або ОН-, їх утворення в будь-якому розчині зберігається сталим і дорівнює 10-14 (при 250С).

При концентрації [Н+]=[ОН-]=10-7 – середовище нейтральне; при [Н+]>10-7 – кисле середовище, а при [Н+]Приклад 2. Яку концентрацію оксалат-іона необхідно утворити в розчині над осадом СаС2О4 (рН=7), щоб кількісно осадити іони Са2+?

ПРСаC О =2×10-9

Розв’язок. Кількісне осадження означає, що в розчині Са2+ над осадом залишається не більше ніж 10-6 г-іон/л. Таким чином,

г-іон/л або 0,002М.

Отже, потрібно відмітити, що збільшення концентрації однойменного іона іноді призводить до протилежного ефекту – розчинність осаду не зменшується, а різко збільшується. Це буває в тих випадках, коли осад з надлишком загального іона утворює розчинну комплексну сполуку. Наприклад, при еквівалентному співвідношенні солі свинцю і йодиду калію утворюється яскраво-жовтий осад РbІ2, а в присутності надлишку йодиду калію осад РbІ2 розчиняється з утворенням комплексу К2РbІ4.

Вплив побічних електролітів

Розчинність малорозчинного електроліту збільшується в присутності побічних електролітів, які не містять загальних іонів. Таке явище тримало назву солевого ефекту.

Додавання до насиченого розчину важко розчинної сполуки побічних іонів приводить до збільшення іонної сили розчину і зменшення коефіцієнта активності кожного з іонів на основі рівняння 6 п.2 розчинність (р) важкорозчинного бінарного електроліта МХ дорівнює (з врахуванням коефіцієнтів активності):

Р=[М+]=[Х-]=

Приклад 3. Обчисліть розчинність АgС1 в 0,1 М розчині КNО3, якщо ПрАgС1 = 1,110-10

Розв’язок. Обчислимо =1/2(0,1×12+0,1×12)=0,1

По таблиці 1 знайдемо для однозарядних іонів коефіцієнт активності. Для однозарядних іонів дорівнює 0,78.

г-моль/л

Розчинність АgС1 в чистій воді дорівнює р г-моль/л. Отже, розчинність АgС1 в 0,1М розчині КNО3 в 1,3 рази більша, ніж в чистій воді.

Вплив іонів водню на розчинність осадів

Дія будь-якої кислоти на малорозчинні солі сильних кислот, наприклад: АgС1, ВаSО4, незначна. Вона аналогічна дії інших електролітів, які не мають з ними загальних іонів, тобто розчинність трохи підвищується за рахунок збільшення іонної сили розчину (солевий ефект).

Важкорозчинні солі слабких кислот поводять себе трохи інакше. Вони легше розчиняються в кислотах, особливо у сильних. Пояснюється це тим, що іони водню зв’язують аніони слабкої кислоти в малодисоційовані молекули слабкої кислоти і рівновага зміщується вправо:

МА«М++А- (7)

тв.ф розчин

А– +Н+ → НА (8)

Чим більша концентрація [Н+]і чим слабша кислота НА, тим легше йде процесс розчинення.

Сильні кислоти в розчині утворюють велику концентрацію іонів Н+, тому в них легко розчиняються карбонати, фосфати, оксалати, хромати. В розчині оцтової кислоти [Н+] набагато менше.

В ній розчиняються тільки фосфати і карбонати і не розчиняються хромати і оксалати.

Сумуємо рівняння (7) і (8):

МА+Н+«М++НА (9)

Константа рівноваги:

(10)

Домножимо чисельник і знаменник на [А-], тоді:

(11)

Із (11) видно, що розчинність осаду в кислотах залежить від співвідношення величин його утворення розчинності і константи дисоціації слабкої кислоти, яка утворює осад. Чим воно менше при інших однакових умовах, тим важче така сіль розчиняється в кислотах.