РЕФЕРАТ
„Кристалізація, як метод очищення”

1. Загальна характеристика кристалізації
Методами виділення (очищення) синтезованих з'єднань є: кристалізація, сублімація, перегонка, хроматографія.
Кристалізація є простим методом розділення і очищення твердих речовин. Метод кристалізації складається з п'яти стадій:
розчинення твердої речовини в мінімальному об'ємі киплячого розчинника (приготування насиченого розчину);
фільтрування гарячого розчину для видалення нерозчинних домішок (якщо вони присутні);
охолоджування розчину і утворення кристалів;
відділення кристалів від маткового розчину фільтруванням;
висушування кристалів.
Для того, щоб досягти високого ступеня чистоти, може потрібно неодноразова перекристаллізація.
Для успішної кристалізації надзвичайно важливим є правильний вибір розчинника, в якому речовина, що очищається, легко розчиняється при нагріванні і практично не розчиняється на холоді і в якому добре розтворяються домішки.
На практиці розчинник підбирають шляхом серії пробних кристалізацій. Загальна закономірність "подібне розчиняється в подібному", тобто полярні з'єднання більш розчинні в полярних розчинниках, ніж в неполярних, і навпаки.
Необхідно знати, що розчинники – чотирьоххлористий вуглець, бензол і хлороформ - є токсичними і працювати з ними потрібно акуратно.
Деякі загальні характеристики розчинності і полярності розчинників приведені в таблиці 1.
Таблиця 1.
Загальні характеристики розчинності деяких класів з'єднань і розчинників, використовуваних при кристалізації.
Типи речовин | Полярність | Розчинники [т.кип.,диэлектрическая проникність, розчинність у воді ( г/100г)]
Вуглеводні | низька | Пентан (36о, 2.0, 0.003), гексан(69о,1.9,н/р.), петролейний ефір (60-80о,~2.0,н/р.), толуол (110о, в 2.4.,слабо р.).
Ефіри | Діетіловий ефір (35о, 4.3, 7.5 )
Алкилгалогеніди | Хлороформ(61.2о,4.70,н/р), дихлорметан (40о, 9.1, 2.0)
Альдегіди, кетон | Ацетон (56о, 21, р.)
Складні ефіри | Етілацетат (77о,6.0, 9.0 )
Спирти | Метанол (65о, 34, р.), етанол (78о, 25, р.), пропанол-2 (82о,18, р.)
Карбонові кислоти | Оцетова кислота (118о, 6.2, р.)
Сульфокислоти | Висока
Вода | Вода(100о,80 )
Приготування насиченого розчину.
Після підбору розчинника твердий продукт, що очищається, поміщають в конічну колбу з шліфом. Додають мінімальну кількість розчинника, щоб покрити ним тверду речовину. Приєднують до колби зворотний холодильник і нагрівають суміш на водяній лазні або електроплитці до кипіння. Нагрівають протягом декількох хвилин і при цьому частина твердої речовини розчиняється. Потім через зворотний холодильник піпеткою додають розчинник невеликими порціями до повного розчинення твердої речовини. Після кожного додавання розчинника дають можливість вмісту в колбі кипіти протягом декількох хвилин для розчинення твердої речовини.
Пам'ятайте, що необхідно використовувати мінімальний об’єм розчинника.
Якщо в розчині присутні нерозчинні домішки, потрібно провести фільтрування гарячого розчину. Інтенсивно забарвлені розчини, що містять домішки смоли, обезбарвлюють деревним вугіллям.
Для цього розчин трішки охолоджують, додають порошкоподібне деревне вугілля (1-3 % від маси органічної твердої речовини), доводять розчин до кипіння і кип'ятять із зворотним холодильником протягом декількох хвилин. Деревне вугілля видаляють гарячим фільтруванням.
Кристалізацію проводять двома способами :
після гарячого фільтрування насичений розчин поволі охолоджують до кімнатної температури, а потім поміщають в холодильник;
у насичений розчин при кімнатній температурі додають по краплях другий розчинник, в якому речовина погано розчиняється, доти поки не з'явиться слабка опалесценція, а потім ще додають одну або дві краплі першого розчинника, щоб усунути помутніння (утворення двох фаз не повинне відбуватися).
Найчастіше застосовують наступні суміші двох розчинників:
1) діетиловий ефир-н.гексан,
2) дихлорметан-н.гексан,
3) хлороформ-циклогексан,
4) ацетон-диєтиловий ефір,
5) ацетон-вода,
6) метанол-вода,
7) етанол-вода.
В деяких випадках кристали при охолоджуванні розчину не утворюються, навіть якщо розчин пересичений. Це може відбуватися через відсутність центрів, що ініціюють утворення кристалів. Для прискорення процесу кристалізації застосовують декілька способів :
додають кристал ("приманку") "приманки" тієї ж самої речовини (для цієї мети корисно залишати невелику кількість неочищеної речовини),
потирають скляною паличкою з гострими краями по внутрішній стороні колби на рівні рідини, що приводить до утворення нерівностей на скляній поверхні, які служать центрами зростання кристалів,
розчин переохолоджують (до –70оС) і поволі нагрівають до кімнатної температури з одночасним потиранням скляною паличкою.
Температура для якнайкращого утворення зародків кристалів лежить ~ на 100оС, а для якнайкращого зростання кристалів ~ на 50оС нижчі температури плавлення з'єднання, що кристалізується.
Дуже сильне і швидке охолоджування часто не приводить до кристалізації.
Слід звернути увагу на те, щоб температура кипіння розчинника була нижчою за температуру плавлення речовини, яку необхідно перекристаллізувати, як мінімум на 30оС. При порушенні такого інтервалу температур речовина, як правило, виділяється у вигляді масла.
Зауваження : Кристалізація – це трудомісткий процес, що вимагає терпіння і експериментальної майстерності, в якому пробують завжди велике число розчинників і обов'язково контролюють ступінь очищення по температурі плавлення і хроматографічними методами (наприклад, ТСХ).
Після проведення кристалізації кристали фільтрують, сушать і зважують. Низький вихід речовини, що очищається, вказує на те, що використовуваний розчинник не був ідеальним або його було узято дуже багато. У таких випадках з фільтрату (маткового розчину) можна додатково виділити кристали після видалення надлишку розчинника на роторному випарнику і охолоджуванні розчину, що залишився. Як правило, ці подальші порції речовини менш чисті, ніж виділені раніше.
Пробні кристалізації.
Небагато твердої речовини (від 10 до 15 міліграм) поміщають в чисту пробірку і при перемішуванні по краплях додають 0,25 - 5 мл розчинника. Якщо тверда речовина розчиняється в одному з розчинників на холоду, то для перекристаллізації слід використовувати суміш двох розчинників.
Якщо речовина не розчиняється, пробірку підігрівають на водяній лазні до кипіння, періодично струшуючи пробірку. Якщо речовина розчинилася не повністю, додають розчинник малими порціями до загального об'єму приблизно 1,5 мл.
Якщо частина твердої речовини не розчинилася, то слід спробувати інший розчинник. При отриманні прозорого розчину пробірку охолоджують. Якщо після стояння протягом декількох хвилин кристали не з'являються, додають як “приманка“ кристал або потирають стінку пробірки скляною паличкою.
2. Способи кристалізації
Для здійснення процесу кристалізації в розчині необхідно створити перенасичення. За способами його створення розрізняють два основні методи кристалізації: 1) охолоджування гарячих насичених розчинів (ізогідрична або політермічна кристалізація) і 2) видалення частини розчинника шляхом випаровування (ізотермічна кристалізація).
3. Політермічна кристалізація
Розчинність більшості речовин зменшується з пониженням температури. Тому при охолоджуванні гарячих розчинів виникає перенасичення, обумовлююче виділення кристалів. Цей метод також одержав назву ізогідричеської кристалізації, оскільки при його здійсненні кількість розчинника (наприклад, води) залишається постійною.
На діаграмі розчинності охолоджування гарячого ненасиченого розчину, що має температуру t1 і концентрацію C1 (крапка А), до кінцевої температури t2 умовно можна зобразити лінією АС, яка перетинає криву розчинності в крапці В, яка характеризує насичений стан розчину при температурі t1'. Якщо кристалізація розчину починається тільки після його охолоджування до температури t2, при якій і закінчується повне зняття перенасичення, то процес кристалізації зобразиться лінією CD, а кінцевий стан розтвору—точкою D на кривій розчинності, відповідній рівноважній концентрації C2.
В тому випадку, якщо розчин не здібний до утворення якого-небудь помітного перенасичення, процес його охолоджування і кристалізації зобразиться лінією АВD. Залежно від швидкості охолоджування розчину і його здатності утворювати перенасичення реальний процес може протікати також по лініях AB'D'D або AB"D.
4. Ізотермічна кристалізація
Переклад початкового розчину, що характеризується крапкою А, в пересичений стан можна здійснити і за рахунок часткового видалення розчинника при випаровуванні розчину. Такий метод одержав назву ізотермічної кристалізації, оскільки випаровування насиченого розчину відбувається при постійній температурі його кипіння.
Зміна концентрації початкового ненасиченого розчину при випаровуванні зобразиться лінією AEG, яка показує, що з підвищенням концентрації розчину відповідно зростає і його температура кипіння.
Тільки після переходу розчину в насичений стан при концентрації С1' (крапка Е) температура вже більше не міняється і залишається рівною t1''.
Зрозуміло, що приведене вище зображення процесу кристалізації по лінії AEG на діаграмі розчинності є умовним, і крапка G характеризує лише загальне перенасичення розчину, яке може бути одержане при видаленні з нього певної частини розчинника. В більшості випадків кристалізація розчину при випаровуванні протікає при постійній концентрації, дуже близькій до стану насичення для даної температурыt1''.
Вибір того або іншого методу кристалізації залежить, в першу чергу, від характеру зміни розчинності речовини при різній температурі. Для солей, розчинність яких різко зменшується з пониженням температури, доцільної є ізогідрічна кристалізація. В цьому випадку навіть при порівняно невеликому охолоджуванні розчину з нього виділятиметься значна кількість солі. Саме ізогідрічною кристалізацією одержують більшість солей з різко вираженою прямою розчинністю (NaNO3, К2Сr2О7, NH4C1, CuS04-5H20 і ін.).
У тих випадках, коли розчинність солі майже не міняється при зміні температури, кристалізація охолоджуванням стає неефективною і застосовується ізотермічна кристалізація Крива розчинності, наприклад NaCl показує, що при охолоджуванні насиченого розчину з нього випадає лише дуже невелика кількість солі, тому кристалізація NaCI проводиться завжди випаровуванням.
Ізотермічна кристалізація застосовується також для солей із зворотною розчинністю, наприклад для Na2S04, розчинність якого, починаючи з 32,4° З, зменшується з підвищенням температури. Для кристалізації солей з різко вираженою зворотною розчинністю іноді використовують просто нагрівання розчину до високих температур. Так, наприклад, одержують безводий кристалічний сульфіт натрію Nа2S0з і сульфат марганцю MnS04.
На практиці у ряді випадків комбінують розглянуті вище методи створення перенасичення. Так, при вакуум-кристалізації розчин охолоджується за рахунок адіабатичного випаровування частини розчинника. Цей метод кристалізації особливо ефективний для солей, розчинність яких порівняно плавно зменшується з пониженням температури, наприклад для КС1, (NH4) 2S04, FeS04-7H20 і ін.
Часткове випаровування розчинника характерне і для деяких кристалізаторів охолоджувального типу, наприклад, для баштових кристалізаторів, барабанних повітряно-охолоджуваний, що гойдаються і ін.
5. Кристалізація висолюванням
При додаванні до розчину речовини, що знижує розчинність солі, що виділяється, можна викликати перенасичення розчину і кристалізацію.
Подібний метод кристалізації одержав назву висолювання.
Речовини, що додаються в розчин, звичайно мають однаковий іон з сіллю, що кристалізується. Характерними прикладами процесів висолювання є:
кристалізація залізного купоросу з травильних розчинів при додаванні в них концентрованої сірчаної кислоти, висолювання NaCI з разсолів за рахунок введення в них хлористого магнію або хлористого кальцію; отримання безводого сульфату натрію додаванням до його розчинів NaCI;
висолювання куховарською сіллю хлористого барію з гідросульфідних лугів і ін.
Речовину, що висолює, краще вводити в розчин у вигляді насиченого розчину, оскільки при додаванні твердого висалювателя на ньому може осідати сіль, що кристалізується, що викличе уповільнення або навіть припинення розчинення осадника.
В деяких випадках для виділення солі до розчину додають речовини, що знижують розчинність солі, що кристалізується. Так, для висолювання сульфату натрію з водного розчину можна використовувати аміак, метиловий або етиловий спирти і ін. Аналогічно кристалізують залізний купорос з травильних розчинів при додаванні ацетону.
Введення органічних розчинників у водні розчини неорганічних солей збільшує ефективність процесу кристалізації, забезпечуючи високий ступінь витягання солі з розчину і можливість отримання продукту в чистому вигляді. Недоліком цього способу є порівняно висока вартість органічних розчинників, регенерація яких вимагає проведення додаткових операцій (наприклад, ректифікації і дистиляції) і пов'язана з деякою втратою реагенту.
У органічній технології для кристалізації з органічних розчинників як добавка, що висолює, часто використовується вода, що різко знижує розчинність речовин, що кристалізуються.
6. Кристалізація в результаті хімічної реакції, зокрема в результаті хімічного осадження
Пересичення можна створити за рахунок проведення хімічних реакцій.
Речовина, що утворюється в результаті, виділяється у вигляді кристалічної фази з розчину. Такий хімічний метод кристалізації використовується в аналітичній практиці, а також у ряді технологічних схем.
Так, наприклад, при очищенні природних і стічних вод найчастіше проводять кристалізацію карбонатів, сульфатів і гідроокисів металів, що володіють незначною розчинністю. Використовування при очищенні кристалізації важкорозчинних з'єднань обумовлене головним чином однією причиною - повнотою осадження. Слід, проте, відзначити, що в певних умовах залишкові перенасичення при кристалізації труднорастворімих з'єднань можуть бути значними. Спостережувана картина пов'язана з особливою здатністю таких речовин утворювати стійкі пересичені розчини.
Оскільки пересичені розчини речовин з малою розчинністю утворюються в результаті хімічних реакцій, у принципі можна добитися дуже великого початкового перенасичення. Отже, однією з відмінних рис осадження важкорозчинних з'єднань є те, що вони кристалізуються в широкому інтервалі перенасичень, а це дає можливість проводити процес фазоутворення в найрізноманітніших варіантах. Створюючи різні початкові перенасичення, можна вести осадження і дуже швидко, і дуже повільно, одержуючи при цьому опади різноманітного гранулометричного складу. Від швидкості кристалізації в свою чергу залежать кінцеві розміри і форма кристалів.
За рахунок проведення хімічної реакції в коксохімічному виробництві одержують кристалічний сульфат амонія при нейтралізації розчинів сірчаної кислоти аміаком, що міститься в коксівному газі. У сатураторах, використовуваних для цієї мети, протікає наступна реакція:
2NH3 + H2S04 > (NH4)2SO4
У виробництві кальцинованої соди проміжний продукт (бікарбонат натрію NaHCO3) також одержують унаслідок хімічної реакції, що протікає при абсорбції аміачно-соляним розчином двоокису вуглецю. Ця реакція може бути виражена сумарним рівнянням:
NaCl + NH3 + CO2 + H2O > NaHCO3 + NH4Cl
У розчині, що утворюється, якнайменше розчинною сіллю є бікарбонат натрію, який випадає у вигляді кристалічного осаду і служить для отримання кальцинованої соди.
Іншими способами отримання кристалічних продуктів в результаті хімічних реакцій є: кристалізація хлористого амонія при нейтралізації газоподібним аміаком водних розчинів NH4C1, насичених хлористим воднем; осадження дрібнокристалічного сульфату барію при обробці розчинів солей барію (наприклад, BaCl2) сірчаною кислотою або сірчанокислими солями (наприклад, Na2SO4); кристалізація нітрату барію при зливанні насичених розчинів хлористого барію і азотнокислого амонія і ін.
Кожна з приведених вище хімічних реакцій лежить в основі технологічного процесу лише конкретного виробництва, тому хімічні методи кристалізації і їх апаратурне оформлення в справжній роботі не розглядаються.

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ
1. Матусевіч Л.Н. Кристалізація з розчинів в хімічній промисловості. М.: Химия.1968. 304 з.
2. Хамській Е.В. Кристалізація в хімічній промисловості. М.: Хімія. 1979. 343 з.