1 ХІМІЧНИЙ ВМІСТ НАФТИ

Хімічний вміст нафти дуже складний. Вона не є однорідною хімічною речовиною, а суміш великої кількості різних речовин: вуглеводів, сірнистих, азотних і інших з’єднань.

1.1 Елементний і груповий вміст нафти (ряди вуглеводів)

елементний вміст нафти характеризується вмістом в них 83-87% вуглецю, 11-14 гідрогену, 1-3% нітрогену, окисигену сульфуру і металів. В деяких нафтах вміст сульфуру досягає 6%. Визначити хімічний вміст нафти за окремими з’єднаннями дуже важко, тому часто обмежуються визначенням кількісного ва хімічного вмісту, тобто окремих груп і рядів вуглеводнів. Для газів і легких бензинових фракцій вдається визначити індивідуальний хімічних вміст.

Основну масу нафти складають вуглеводні, які відрізняються один від одного різним вмістом карбону і гідрогену в молекулі, а також її будовою. Вуглеводні нафти відносяться до наступних груп, або рядам:

1 – парафінові (насичені);

2 – нафтенові;

3 - ароматичні.

В нафтах переважно переважають парафінові і нафтенові вуглеводні.

В процесі переробки нафти утворюється ще й ненасичені вуглеводні.

Наявність тої чи іншої групи вуглеводів в природній нафті, а також сирнистих, азотних з’єднань в нафті і в продуктах, отриманих при її переробці, надає цим продуктам певні властивості.

Вуглеводні являють собою хімічне з’єднання елементів – карбону і гідрогену. Саме просте з’єднання карбону з гідрогеном – метан. Метан – газ, який є основною складовою частиною природного газу

Парафінові вуглеводні (алкани). Їх загальна формула СnH2n+2 (n – число атомів карбону). Кожний наступний вуглеводень отриманий з попереднього заміною крайнього в ланцюзі гідрогену метальної групи А. Це вуглеводні нормальної будови. Вуглеводні від CH4 до C4H10 – гази.

Наступні вуглеводні – від С5Н12 до С15Н32 – рідини. Вони входять у вміст бензину, дизельного пального.

Вуглеводні від С16Н34 і вище в звичайних умовах тверді речовини.

Приклади парафінових вуглеводнів

С4Н10 С5Н12

ізобутан ізопентани

Нафтенові вуглеводні (циклами). Загальна формула СnH2n. Вони були відкриті знаменитим російським хіміком В.В. Марковниковим при вивченні ним кавказьких нафтей.

За своїми хімічними властивостями нафтенові вуглеводні нагадують парафінові вуглеводні, але на відміну від них мають циклічну будову:

Циклопентан Циклогексан Метилциклогенсан

Дуже велике значення серед них мають похідні циклопентану і циклогексану. Ароматичні вуглеводні (арени). Арени ряду бензолу мають загальну формулу СnH2n-6. Циклічна будова ароматичних вуглеводнів на відміну від нафтенових характеризуються наявністю подвійних зв’язків:

Бензол Толуол Ксилол

Більшість ароматичних вуглеводнів є цінною сировиною для хімічної і нафтохімічної промисловості.

Ненасичені вуглеводні. Вуглеводні ряду етилену мають загальну формулу CnH2n. Вони характеризуються наявністю подвійного зв’язку. В нафтах вони не містяться, але складають значну частину продуктів, отриманих при термічних і деяких каталітичних процесах. Ці вуглеводні володіють великою реакційною здатністю і є хорошою сировиною для виробництва таких важливих продуктів, як поліетилен, окисли етилену.

1.2 кисневі з’єднання в нафті.

До числа основних кисневих з’єднань, що містяться в нафті, відносяться нафтенові кислоти, феноли, смолисто-асфальтові з’єднання.

Нафтенові кислоти містять карбоксильну групу – СООН. Густина їх коливається в межах 0,95-1,05. загальна їх формула СnH2n-2O2. Нафтенові кислоти – маслянисті рідини з різким запахом. Містяться вони в дизельних, солярових і легких масляних дистилятах. Викликають корозію.

Нафтенові кислоти і їх солі широко застосовуються в промисловості в якості деемульгаторів.

Феноли містяться тільки в деяких нафтах і виділяються разом з нафтеновими кислотами. Максимальна кількість фенолів міститься в каліфорнійській ароматичний нафті.

Смолисто-асфальтенові з’єднання містяться в нафтах в дуже значних кількостях (від 4-5 до 20% і більше). Це складні високомолекулярні речовини. Які містять крім карбону (82-87,4%) і гідрогену (10,3-12,5%), оксиген (до 2,5%), сульфуру (0,8-7%), і нітрогену (до 1%).

Низькомолекулярні смоли сполуки частково переганяються з нафтовими дистилятами, а найбільш високомолекулярні концентруються в мазуті і в гудроні – залишок від перегонки нафти. Наявність смол в нафтопродуктах надає їм темного кольору.

СІРНИСТІ ГРУПИ В НАФТІ.

Сірнисті групи в тій чи іншій кількості зустрічаються у всіх нафтах. В деяких випадках їх вміст досягає 6%.

Сірнисті зв’язки в нафтах різні. Але більша частина сірки в нафтах і нафтопродуктах знаходиться в зв’язаному стані.

Сірнисті зв’язки нафти можна розділити на 3 групи. До першої групи відносяться

1. Сірководень H2S і меркаптани RSH, інколи до цієї групи відносять елементну сірку, яка разом з сірководнем і меркаптанами утворює активні сірнисті зв’язки, що викликають найбільш сильну корозію апаратури, трубопроводів.До другої групи відносяться нейтральні на холоді термічні малостійкі сульфіди R S і дисульфіди RS SR. Вже при 130-160 ºС і сульфіди і дисульфіди починають розпадатися з утворенням сірководню і меркаптанів.

До третьої групи сірнистих зв’язків відносяться термічно більш стабільні циклічні зв’язки – тіофан

Тіофен їх похідні

а також інші сірнисті зв’язки.

При перегонці нафти без розкладу вміст сірки зростає від легких фракцій до тяжких. Найбільше концентрується сірки в залишку.

АЗОТНІ З’ЄДНАННЯ В НАФТІ.

Вміст азотних з’єднань в нафтах не перевищує 0,3%.

Із збільшенням питомої ваги нафти, тобто вмісту в ній смолисто-асфальтових зв’язків, кількість азотистих з’єднань збільшується.

Азотні зв’язки нафти діляться на 2 основні класи: ароматичні, які містять ядра піридину або хіноліну, і гідроароматичні, або насичені, які не містять в ядрі подвійних зв’язків. При перегонці нафти, яка містить азотисті групи, а також при повторній переробці такої нафти утворюється аміак. Це вказує на розклад азотних груп. При деяких методах очистки із нафтопродуктів одночасно видаляється значна кількість сірчистих груп (у вигляді H2S) і азотних груп (у вигляді NH3). При цьому ненасичені вуглеводні перетворюються в парафінові.

Мінеральні речовини в нафті мінеральні речовини зустрічаються в нафтах в дуже мали кількостях. Систематичні дослідження складових частин золи від спалювання нафти показує приблизну кількість в ній елементів (від більшого до меншого): S – O – N – V – P – K – Ni – J – Si – Ca – Fe – Mg – Na – Al – Mn – Pb – Ag – Cu – Ti – U – Sn – As. В золі деяких нафтах не виявлено Ni, але є велика кількість V. Вміст V в золі різних нафтах від 0,5 до 4%, фосфору – до 5%, нікелю – від 0 до 2%. Загальна кількість золи коливається в різних нафтах до 0,8%.

ВЛАСТИВОСТІ І ОСНОВНІ КОНСТАНТИ НАФТИ І НАФТОПРОДУКТІВ

Густина і питома вага різі речовини можуть мати при однакових об’ємах різні маси. На нафтопереробних заводах для порівняння речовин за їх масами застосовують умовну величину – відносносну густину . Це безрозмірна величини, що показує відношення густини нафтопродуктів при температурі t2 до густини дистильованої води при температурі t1. прийнято визначати густину нафтопродукту при 20 ºС, а води при 4 ºС. Таким чином, густина визначається . Так як густина води при 4ºС рівна одиниці, кількісні значення відносної і абсолютної густини співпадають.

Для визначення густини речовини треба масу тіла m розділити на його об’єм V:

Якщо за одиницю маси прийняти 1г, а за одиницю об’єму 1см3, то одиниця густини виражається в .

На відміну від густини відносна питома вага – це відношення маси нафтопродукту при температурі визначення до маси дистильованої води при 4ºС в тому ж об’ємі. При одній і тій самій температурі визначення густини і питома вага γ чисельно рівні, так як вага речовини пропорційна його масі.

Густина нафти коливається від 0,730 до 1,08. густина нафти залежить від вмісту в них низькокиплячих – легких (з низькою питомою вагою) і висококиплячих – тяжких складових частин (фракцій), а також від їх хімічного вмісту. Якщо порівняти однаково висококиплячі вуглеводні різних рядів то виявиться, що парафінові вуглеводні мають найменшу густину, ароматичні найбільшу, нафтенові середню. Тому густина є одною із основних характеристик нафти.

Зі збільшенням температури густина нафти і нафтопродуктів зменшується, а об’єм зростає. Зміну густини при зміні температури можна визначити, користуючись формулою, запропоновану Д.І. Менделєєвим:

,

де - відносна густина нафтопродукті при температурі t, ºС;

а – температурна поправка до густини.

Значення величини а наведені нижче.

Межі густини Температурна поправка

0,700-0,710 0,000897

0,750-0,760 0,000831

0,800-0,810 0,000765

0,850-0,860 0,000699

0,900-0,910 0,000633

0,920-0,930 0,000607

0,950-0,960 0,000567

Користуючись цими поправками, можна любу густину, визначену при деякій температурі, привести до відносної густини при 20ºС.

Густину нафтопродуктів визначають за допомогою ареометра, гідростатичних ваг або пікнометра.

Ареометр – це складний циліндричний сосуд з кулькою внизу, заповненою ртуттю. Нижня частина ареометра являє собою термометр, а верхня градуйована – служить для вимірювання густини. При зануренні ареометра в рідину він, знаходячись у вертикальному положенні, одночасно показує густину і температуру рідини, що аналізується. Відрахування густини роблять за верхнім меніском. Для більшої точності ареометри виготовляють з більш вузькими межами густини.

Більш точно густину визначають за допомогою гідростатичних ваг. Вони являють собою коромисло, довша частина коромисла розділена на десять рівних частин, в кінці її на гачку підвішений скляний циліндричний поплавок з термометром, що міститься в циліндрі. На другій частині коромисла знаходиться вантаж, який врівноважує поплавки.Для того, щоб ваги знаходились в горизонтальному положенні користуються гвинтом. Дія ваг основана на законі Архімеда після засування поплавка в рідину терези виходять із рівноваги і плече з вантажем опускається. Для того, щоб привести терези в рівновагу на плече з поплавком навішують дужки – різноваги, яких звичайно буває чотири. Маса самої більшої різноваги рівна масі витісненої поплавком дистильованої води при 4ºС, що приймається за одиницю.

МОЛЕКУЛЯРНА МАСА

Молекулярна маса – одна з основних фізико-хімічних характеристик нафти і отриманих з неї продуктів. Він залежить від хімічного і фракційного вмісту продукту, і його величина є середньо ваговою молекулярною масою речовин, що містяться в продукті. Для наближеного визначення молекулярної маси парафінових вуглеводів користуються формулою:

,

де t – середня температура кипіння нафтової фракції, ºС.

Зв’язок, між молекулярною вагою і відносною густиною нафтових фракцій визначається наступною формулою

.

Користуючись цією формулою, можна теж з невеликою похибкою визначити молекулярну вагу всіх класів вуглеводнів.

Для того, щоб точно визначити молекулярну масу використовують спеціальні аналітичні методи, основним з них є кріоскопічний. Він заснований на зниженні температури замерзання розчинника при додаванні до нього досліджуваного нафтопродукту.

В якості розчинника застосовують бензол, нафталін.

Середня молекулярна маса рівна:

Для нафти – 210-250

Бензинів 95-130

Керосинів 185-220

Дизельного палива 210-240

Мазути 350-400

Масел 300-500

Як бачимо з цих даних, з підвищенням температури кипіння фракцій підвищується їх молекулярна маса. Крім того, на молекулярну вагу нафти і нафтопродуктів впливає їх хімічний вміст. Молекулярна маса суміші нафтових, фракцій можна знайти за формулою:

,

де m1,m2,m3...mn – маси нафтових фракцій;

М1, М2, М3...Мn – відповідно їх молекулярні маси.

Молекулярна маса широко використовується для обчислення парціального тиску, хімічної природи, вузьких нафтових фракцій, об’єму рідних потоків і нафтових парів, а також других показників. Наприклад, мольний об’єм рідин можна знайти за формулою:

Об’єм парів визначають за формулою Клапейрона:

,

де m – маса нафтопродуктів, кг;

М – середня молекулярна вага;

Ρ – відносна вага нафтопродукту, кг/м3;

П – тиск в системі, кгс/см2;

t – температура, ºС.

За системою Сі тиск П заміняється у формулі часткою від ділення тиску, що виражений у Па на 98066,5. При миску вище 4 кгс/см2 (405300 Па) вводиться поправка на зжимання нафтових парів.

ВИПАРОВУВАННЯ І КИПІННЯ. ФРАКЦІЙНИЙ ВМІСТ.

Для простих рідин температурою кипіння є та температура кипіння при якій тиск парів рідини стає рівний внутрішньому тиску; коли ця точка досягнута, пароутворення відбувається не тільки з поверхні рідини (випаровування), але й в середині її (біля дна і стінок посудини, що нагрівається) з утворенням бульбашок пару в середині рідини, що складає процес її кипіння. Якщо пара, яка утворилася під час нагрівання не відводиться, то між рідкою і паровою фазами відбувається рівновага. Пара, що знаходиться в рівновазі з рідиною, називається насиченою. Температуру, при якій тиск насичених парів рівний внутрішньому тиску, називають температурою кипіння.

Чим вища температура нагрівання рідини, тим сильніше випаровування, тим більше парів над поверхнею рідини і тим вищий тиск насичених парів.

Якщо вода при внутрішньому тиску, рівному 760 мм рт.ст. (101325 Па), має температуру кипіння 100 ºС, то при підвищенні тиску наприклад, до 144 ºС. Таким чином, чим виший внутрішній тиск, тим вища повинна бути температура кипіння. І навпаки, при пониженому внутрішньому тиску вада кипить при більш низькій температурі. Температура кипіння нафти не є постійною величиною, залежить від швидкості нагрівання, так і від розмірів і ступеня заповнення посудини, в якому рідина нагрівається. Тому, говорячи про температурні межі кипіння нафти і нафтопродуктів, завжди необхідно пам’ятати, що це величини умовні, дійсні тільки при нагляді всіх встановлених умов перегонки.

Кожний з вуглеводів має свою температуру кипіння і чим більше число атомів вуглецю містить речовина, тим вища температура його кипіння.

Нафта і нафтопродукти не можна розділити на індивідуальні вуглеводні. Нафту розділяють шляхом перегонки (в лабораторіях – розгонкою) на окремі частини, кожна з яких є менш складною сумішшю вуглеводів. Такі частини називаються фракціями. Вони не мають постійною температури кипіння і їх розрізняють за початком кипіння і кінцем кипіння.

В залежності від температури кипіння і вмісту тих чи інших вуглеводнів нафтопродукт може мати ті чи інші межі кипіння, тобто той чи інший фракційний вміст.Фракційний вміст нафтопродуктів визначають на стандартному перегінному апараті (рис. 5). Досліджуваний нафтопродукт в кількості 100 см3 наливають в колбу 1, в її горло вставляють пробку з термометром, ставлять колбу на азбестову сітку з круглим отвором і нагрівають голим полум’ям газового пальника. Початком кипіння вважають той момент, коли падає перша капля конденсату (від охолодження парів в холодильнику) в приймач ємністю 100 мл. Під час перегонки відмірюється температура, при якій в циліндрі набирається 10, 50 і 90 % конденсату. Крім того, визначається температура кінця кипіння і вихід (в%) конденсату при визначеній температурі (напр.. для дизельного пального при 350 ºС). Всі нафтопродукти, отримані з нафти шляхом перегонки є фракціями, що википають при визначених температурних межах. Так, бензини википають в межах 35-205ºС, керосини 150-315, дишельного палива 180-350, легкі дистилятні масла 350-420, тяжкі дистилятні масла 420-490, залишкові масла – вище 490ºС. Перегонку нафтопродуктів що мають температуру кипіння до 370ºС, проводять при атмосферному тиску, а тих, що мають більш високі температури кипіння – під вакуумом.

Більш чітке розділення нафти на фракції, що википають в заданих температурних межах. В лабораторних умовах проходить в апаратах зі спеціальними ректифікаційними установками колонами, заповнених насадками. В апаратах такого типу пари із перегінної колби поступають в ректифікаційну колону, ще в умовах багаторазового контакту між парами і рідиною із рідини випаровуються низько киплячі компоненти, а з парів конденсуються високо киплячі; така дистиляція забезпечує більш чітке розділення перегнаного продукту на фракції. Лабораторні прилади з ректифікаційними колонами використовують головним чином при досліджуванні нафти для визначення потенціального вмісту в них світлих нафтопродуктів (в основному тих, які википають до 350ºС – бензинів, керосинів і дизельного пального) і масел.

При розрахунках нафтопереробної апаратури використовують такі параметри, як істинні температури кипіння (ІТК) нафтової сировини. Криві ІТК, які отримуються на апараті ІТК з ректифікаційною колоною, показують залежність між температурами і процентом відгону фракцій і дають достатньо точну характеристику фракційного вмісту нафти. Перегонку на апараті ІТК проводять спочатку при атмосферному тиску, потім під вакуумом. Отримані фракції зважують, визначають їх вміст в нафті, аналізують і будують криві ІТК, які дають характеристику досліджуваної нафти.

Всі описані вище методи засновані на поступовому випаровуванні, при якому утворюючі пари виділяться в момент їх утворення. В практиці застосовують метод одноразового випаровування (ОВ), при якому пари відділяються від рідини не поступово, а одноразово. Після досягнення необхідного степеня нагрівання. Дослід проводять декілька раз при різних температурах. Отримані дані наносять на графік. Ординатою якого є температура, а абсцисою процент відгону.

ТЕПЛОВІ ВЛАСТИВОСТІ

Теплові властивості нафти і нафтопродуктів має велике значення. Для вимірювання тепла прийнята умовна одиниці – калорія (кал), рівна такій кількості тепла, яку необхідно затратити при нагріванні 1г води, щоб нагріти його на 1ºС (від 19,5 до 20,5ºС) при атмосферному тиску. Для вимірювання великих кількостей користуються кілокалорією (ккал), рівній 1000 кал. По системі Сі 1кал=4,1868 Дж.

Питома теплоємність є кількість тепла, яку потрібно затратити для нагрівання 1кг речовини на 1ºС . Деякі показники питомої теплоємності, ккал/(кг*ºС):нафти – 0.5, нафтових парів – 0,5, води 1,0. знаючи питому теплоємність нафти ( або нафтопродуктів можна підрахувати, скільки потрібно затратити тепла на її нагрівання. Для цього питому теплоємність потрібно помножити на масу нафти в кг і на різницю температур в ºС (кінцевої і початкової температури нафти або нафтопродукту).

По системі Сі питома теплоємність речовини, що має при масі 1кг теплоємність 1Дж/К, позначається як Дж/(кг*К). Для того, щоб перевести користуються наступним відношенням: ккал/(кг*ºС)=4,1868*103Дж/(кг*К). Тоді питома теплоємність нафти і нафтових парів буде 2,0934*103Дж/(кг*К), а води 4,1868*103Дж/(кг*К).

Теплоємність нафтопродуктів збільшується з підвищенням температури і зменшенням густини. Наприклад, при 20ºС і густині 0,7 теплоємність рівна 0,5ккал/(кг*ºС), і далі відповідно: 0,75-0,48; 0,8-0,46; 0,85-0,45 і 0,9-0,44 ккал/кг*ºС. По системі Сі це відповідає 2090; 2010; 1920; 1880 і 1800 Дж/(кг*К).

ТЕМПЕРАТУРА ЗАМЕРЗАННЯ

При охолодження нафти і нафтопродуктів вони поступово втрачають рухомість і можуть замерзнути, не дивлячись на те, що в них міститься ряд речовин, які при даній температурі могли би бути рідкими.

Температурою замерзання нафтопродукту називають таку температуру, при якій він в стандартних умовах дослідження втрачає свою рухомість.Втрата рухомості і замерзання нафти залежить головним чином від вмісту в них твердих при звичайній температурі вуглеводнів. Чим більш таки вуглеводнів в розчиненому вигляді або в вигляді кристалів в продукті, тим скоріше він втрачає свою рухомість при охолодженні, тобто має більш високу температуру застигання.

КЛАСИФІКАЦІЯ НАФТИ

Класифікація нафти за хімічним вмістом.

Згідно науковій класифікації нафту ділять на шість груп:

1. метанові, або парафінові – легкі, багаті бензином, керосином і парафіном нафти. Що містить парафінові вуглеводні в бензинах не менше 50%;

2. нафтенові, що містить нафтенові вуглеводні вище 60%;

3. ароматичні, що містять ароматичні вуглеводні вище 60%;

4. метано-нафтенові, що містять парафінові і нафтенові вуглеводні;

5. метано-нафтено-ароматичні, що містять парафінові і нафтенові вуглеводі практично в однакових кількостях.

6. метано-ароматичні, що містять метанові і ароматичні вуглеводні (нафти, що входять в цю групу, більш тяжкі і містять велику кількість смолисто-асфальтових груп).

Класифікація за технологічним принципом.

Нафту класифікують за ГОСТ 9665-62.

Згідно цієї класифікації нафти ділять за вмістом в них:

 сірки (ті, що містять до 0,5% сірки, і вище 0,5%);

 парафіну (малопарафінові – до 1,5% парафіну, парафінові – 1,51-6% і високо парафінові більше 6%);

 смол (мало смолисті – до 17% смол; смолисті – 18-35% і високо смолисті – вище 35%), за октановою характеристикою бензинів, властивостям масляних фракцій.