ПОЛІМЕРИ ВУГЛЕВОДНІВ З ДВОМА ПОДВІЙНИМИ ЗВ'ЯЗКАМИ

До цієї групи полімерів належать переважно різні види каучуків (ізопреновий, бутадієновий, хлоропреновий та ін)., що добувають на основі полімеризації бутадієну (дивінілу) і його похідних.

1. Натуральний каучук. Натуральний, або природний каучук, — продукт рослинного походження. Відомий у Європі з кінця XV ст. У 1496 р. учасники експедиції Христофора Колумба розповідали про дивовижні властивості темно-коричневих кульок — м'ячів, що їх вони бачили на острові Гаїті. Ці пружні еластичні м'ячі індіанці виготовляли із соку дерева гевеї. Проте цим повідомленням на той час ніхто не зацікавився.

Лише в 1735 р. експедиція французьких учених виявила в Перу дивовижні дерева гевеї, що досягали 40 м висоти і до 2 м в діаметрі. На деяких деревах були зроблені надрізи, з яких витікав густий, білий, подібний до молока, сік. Індіанці називали його каа-о-чу, що означає «сльози дерева». Цей сік вони збирали в чашки, зроблені з шкаралупи горіхів. На повітрі сік густішав, а від нагрівання на вогні набував механічної міцності та еластичності. Індіанці виготовляли із соку гевеї незвичайне взуття: обмазували соком дерев'яні форми і потім обкурювали їх димом. При цьому утворювався щільний шар, який не пропускав вологи. Так вони виготовляли м'ячі, пляшки та інші вироби домашнього вжитку. Учасники експедиції зібрали колекцію виробів, а також описали добування і переробку молочного соку (латексу) з каучуконосних дерев. Вони привезли також колекцію зразків смоли каа-о-чу. Проте матеріал, привезений у Європу з Америки, не відразу знайшов застосування. Тривалий час не вдавалося використати таку цінну властивість каучуку, як водонепроникність.

У XVIII ст. шматочками каучуку найчастіше стирали написане на папері. В 1819 р. шотландський інженер Чарльз Макінтош запропонував розчиняти каучук у маслі, яке добували внаслідок перегонки кам'яновугільної смоли. Він заснував першу фабрику по виробництву водонепроникного одягу. Проте цей одяг був чутливий до зміни температури — з підвищенням її вироби ставали липкими і мали неприємний запах, а із зниженням ставали жорсткими і ламалися на згинах.

Почалися пошуки речовин, які б запобігали цим небажаним властивостям. Каучук змішували з різними хімічними сполуками, але безуспішно. Лише в 1839 р. Ч. Гудьїр під час проведення дослідів випадково упустив пластинку каучуку, на якій була сірка, на розжарену плиту і виявив, що з липкої маси каучук перетворився в пружну еластичну речовину, яка не боїться тепла і холоду. Так було розв'язано питання про перетворення каучуку в еластичну і стійку гуму. Спосіб обробки каучуку сіркою назвали вулканізацією. Після відкриття вулканізації каучук почав усе ширше використовуватися в різних галузях промисловості, зокрема, в електротехніці як добрий ізолятор, для виробництва гнучких шлангів, еластичних і легких шин для автомобілів.

У Росії, в Петербурзі (1860 р.) було відкрито перше підприємство по виготовленню гумових виробів — завод «Треугольник», який працював винятково на імпортному каучуку. У міру того, як господарське і технічне значення каучуку зростало, почав збільшуватися й інтерес до його будови та властивостей.

Дослідники, які вивчали властивості латексу, помічали, що він подібний до молока. Латекс мав такий самий колір і з часом, якщо його не збовтували, відстоювався, утворюючи на поверхні шар каучуку. Будова краплі латексу під мікроскопом також подібна до краплі молока (мал. 1). Маленькі кульки каучуку, які дуже нагадують кульки жиру в молоці, назвали глобулами (від латинського глобула — кулька). У латексі міститься в 10 разів більше каучуку, ніж жиру в молоці (вміст жиру в молоці 3,5—4,5%, а каучуку в латексі —35%). Латекс гевеї — це емульсія рослинного соку з каучуком. Глобули каучуку сполучаються між собою, утворюючи більші частинки, які з'єднуються і поступово утворюють тверду масу.

?

Відомо кілька видів рослин-каучуконосів (кокса-гиз, крим-сагиз та інші), проте перше місце серед них займає бразільська гевея, яка є основним джерелом добування натурального каучуку. Гевею тепер спеціально культивують у країнах тропічного поясу — Південній Америці, Індонезії, на островах Малайського архіпелагу. Для добування соку гевеї на дереві роблять надріз. Латекс витікає в алюмінієві чашечки, прикріплені до дерева. За дві години кожне дерево дає близько 250 см3 соку. В латексі міститься 52—60% води, 34—37% каучуку, 2,0—2,7% білків, 1,7—3,4% смол, 1,5—4,0% цукрів і 0,2— 0,7% золи.

Виділяють каучук з латексу коагуляцією його під впливом органічних кислот (оцтової, мурашиної) або при нагріванні. Залежно від умов коагуляції і способів обробки латексу добувають різні сорти натурального каучуку.Ще на початку XIX ст. вчені почали вивчати хімічний склад каучуку. Англійський учений Фарадей в 1826 р. виділив з масла, добутого внаслідок сухої перегонки каучуку, речовину, в молекулі якої було 10 атомів вуглецю і 16 атомів водню. Досліди Фарадея продовжували інші вчені. Проте лише через 34 роки в складі каучуку було виявлено вуглеводень, що містив 5 атомів вуглецю і 8 атомів водню. Цей вуглеводень дістав назву ізопрену. У результаті досліджень було встановлено, що ізопрен є основним структурним угрупуванням макромолекули каучуку.

Будова ізопрену виражається формулою:

Ізопрен, або 2-метилбутадієн-1,3, — безбарвна рідина з температурою кипіння 34° С і температурою замерзання — 146,8° С. Макромолекули натурального каучуку, які є продуктом біосинтезу рослинного організму, складаються з великої кількості (понад 1000) ланок ізопрену:

Молекулярна маса натурального каучуку становить 150 000— 500 000. Чистий каучук легший від води, густина його становить 0,90—0,93 г/см3. Він добре розчиняється в бензині, сірковуглеці, бензолі, дихлоретані і не розчиняється у воді. Розчини каучуку в органічних розчинниках використовуються як гумові клеї, оскільки вони мають велику клеючу властивість (адгезію).

Каучук— це еластична речовина, яка не проводить електричного струму, він водо- і газонепроникний. Фізичні і механічні властивості каучуку, його міцність, еластичність у широкому інтервалі температур значною мірою зумовлені регулярною структурою макромолекул. Макромолекули натурального каучуку мають лінійну будову. Окремі ланки ізопрену зв'язані між собою в ланцюгу в положенні 1,4.

Натуральний каучук є цис-ізомером поліізопрену:

Існує також транс-ізомер поліізопрену — гутаперча:

Порівняно з каучуком гутаперча не така міцна, легко кристалізується і майже позбавлена еластичності. Добувають гутаперчу з бруслини і евкомії.

Основним недоліком природного каучуку є, як зазначалося раніше, його термолабільність, зумовлена нетривкістю міжмолекулярних зв'язків. Макромолекули каучуку порівняно слабко зв'язані між собою, тому від нагрівання вони набувають великої рухливості і каучук розм'якшується. Запобігти цим небажаним властивостям можна вулканізацією каучуку. В результаті вулканізації каучук змінює свої фізико-механічні властивості: набуває міцності та еластичності, стає нерозчинним при звичайній температурі в органічних розчинниках. Процес вулканізації відбувається в результаті взаємодії каучуку з сіркою при нагріванні до 130—160° С. Вулканізують не чистий каучук, а його суміш з іншими речовинами, які забезпечують цінні експлуатаційні властивості і виконують роль пластифікаторів, наповнювачів, антиоксидантів, барвників (сажа, крейда, каолін, кремнієва кислота, різні види смол, висококиплячі фракції вуглеводнів). Крім того, до каучуку додають незначну кількість прискорювачів, які не тільки скорочують час вулканізації, а й поліпшують фізико-хімічні властивості вулканізаторів (дифенілгуанідин, меркаптобензтіазол). Прискорююча дія цих речовин проявляється в повній мірі при наявності активатора — ZnO. У процесі вулканізації атоми розплавленої сірки проникають між макромолекули каучуку і скріплюють їх між собою в різних напрямах в єдину споруду. Сірчані «містки» підвищують міцність каучуку. Чим більше атомів сірки в гумі, тим вона твердіша. М'яка гума містить 3—4% сірки, гума, що використовується для виробництва автомобільних шин, 5—6%. Обробка каучуку більшою кількістю сірки (30-40%) дає твердий продукт-ебоніт, який широко використовується в електротехніці як ізолятор. Вулканізація — це, головним чином, хімічний процес, хоч певну роль відіграють і колоїдно-фізичні явища. Основною хімічною реакцією вулканізації є приєднання сірки до вуглецю. Одночасно відбуваються термоокислювальні і полімеризаційні процеси. Умови вулканізації і природа прискорювача впливають на тип зв'язку між атомами вуглецю і сірки. При відсутності прискорювачів сірка приєднується до вуглецю, в основному, внутрішньомолекулярно, утворюючи циклічні полісульфіди. При наявності ж прискорювачів виникають міжмолекулярні, поперечні зв'язки:

Останнім часом вулканізацію розглядають як окислювально-відновний процес, в якому окислювально-відновні реакції є джерелом утворення вільних радикалів, що ініціюють реакції зшивання ланцюгів.Гума, яку добувають вулканізацією каучуку, дуже широко застосовується в народному господарстві і побуті. В ній поєднується багато властивостей, яких немає у дерева, каменю, металів і волокнистих речовин. Найважливішою властивістю гуми є її еластичність. Вона має здатність розтягуватися, а потім швидко скорочуватися майже до початкових розмірів. Жодний з природних і штучних матеріалів не має такої високої еластичності. Гума спеціальних сортів може розтягуватися в 10 разів. Гума досить міцна. Гумовий шнур перерізом 1 см2 витримує вантаж до 400 кг. Гума добре протистоїть стиранню. Так, шина автомобіля, який проїхав тисячу кілометрів, втрачає у вазі внаслідок зношення тільки 70—80 г. Деякі сорти гуми стираються менше, ніж сталь. Гума не проводить електричного струму (добрий ізолятор), не пропускає води і газів. Важко перелічити всі галузі народного господарства, де використовується гума, і майже неможливо назвати всі вироби, до яких вона входить. Ще на початку XX ст. налічувалось понад 10 тис. різних гумових виробів.

2. Синтетичні каучуки. Початок XX століття —період швидкого розвитку нових галузей промисловості — автомобільної, електротехнічної та ін. Тому виникла потреба значно збільшити виробництво каучуку, надати йому різноманітних властивостей: морозо- і теплостійкості, механічної міцності. Природний каучук далеко не в усіх випадках задовольняв потреби і вимоги техніки. Тому перед ученими-хіміками постало питання про добування синтетичного каучуку.

Важлива роль у розв'язанні проблеми синтезу каучуку належить вітчизняним ученим — О. М. Бутлерову, О. Є. Фаворському, І. Л. Кондакову, С. В. Лебедеву, Б. В. Бизову, М. Д. Зелінському. Ці вчені протягом багатьох років вивчали хімічні перетворення ненасичених органічних сполук, особливо докладно досліджували вуглеводні, що можуть утворювати каучукоподібні речовини.

В 1888 р. російський хімік І. Л. Кондаков добув штучний ізопрен з триметилетилену. Пізніше І. Л. Кондакову вдалося добути каучук з іншого вуглеводню, подібного хімічними властивостями до ізопрену,— диметилбутадієну. Проте, каучук, добутий з цього вуглеводню, був дуже дорогим (у 20 разів дорожчим від натурального каучуку). Тому насамперед треба було розв'язати проблему сировини — вона мала бути придатною для переробки і дешевою. Крім того, треба було знайти найшвидший і найпростіший спосіб перетворення її в каучук.

Важливий вклад у розв'язання цієї важливої проблеми вніс радянський учений С. В. Лебедев. За роки роботи в галузі полімеризації ненасичених вуглеводнів С. В. Лебедев вивчив цілий ряд вуглеводнів — ізопрен, бутадієн та ще 14 сполук цього типу. Оскільки способи добування дешевого ізопрену ще не були розроблені, добувати з нього каучук не було рації. С. В. Лебедев зосередив свою увагу на вивченні іншої речовини — бутадієну. Це — газ, який можна добувати з нафти і спирту. У зв'язку з цим проблема сировини розв'язувалася легко. Завдяки наполегливій праці С. В. Лебедеву вдалося відшукати каталізатор, який сприяв полімеризації бутадієну. Це був металічний натрій.

У 1909 р. на засіданні Російського фізико-хімічного товариства С. В. Лебедев доповів про метод добування першого синтетичного каучуку. Проте у царській Росії в промисловість його не було введено. Промислове виробництво синтетичного каучуку було налагоджено лише за часів Радянської влади в 1932 р. на Ярославському заводі. У роки перших п'ятирічок було споруджено і введено в дію 4 заводи, які поклали початок створенню в нашій країні промисловості синтетичного каучуку. Отже, батьківщиною синтетичного каучуку є Радянський Союз. За кордоном виробництво синтетичного каучуку налагодилось значно пізніше і (у Німеччині — 1936—1938 pp., в США — 1942 p., Канаді— 1943 p., Англії, Італії — 1958 p.). Успішне розв'язання проблеми промислового синтезу каучуку належить до найвизначніших досягнень науки і техніки XX століття.

Хімічна промисловість випускає два типи каучуків: загального (універсального) і спеціального призначення. Перший тип синтетичних каучуків використовують для масового виробництва таких виробів, для яких найважливішим показником є еластичність, — шини, транспортерні стрічки, взуття, іграшки. Каучуки спеціального призначення ідуть для виготовлення виробів, які, крім еластичності, повинні мати специфічні властивості—стійкість проти дії різних агентів (розчинників, кислот, нафтопродуктів, кисню), тепло- і морозостійкість та інші цінні властивості залежно від умов застосування каучуків. Синтетичні каучуки часто класифікують також за хімічним складом макромолекул: бутадієн-стирольні, ізопренові, бутадієнові та ін. Більшість синтетичних каучуків належить до карболанцюгових полімерів.Синтетичні каучуки знаходять досить широке застосування. Номенклатура гумових виробів на основі синтетичного каучуку налічує близько 50 000 назв. Найбільше синтетичних каучуків використовує шинна промисловість (більш як ½ загального об'єму використання), машинобудівна (виготовлення деталей для автомобілів, тракторів та інших машин). Широко використовують синтетичні каучуки для виробництва технічних виробів, гумового взуття, прогумованих тканин, побутових гумових виробів, медичних товарів та ін. В електротехніці використовуються каучуки для ізоляції проводів і оболонок кабелів. Рідкі каучуки застосовують для виготовлення клеїв, антикорозійних матеріалів, як зв'язуючу речовину при виготовленні твердого ракетного палива.

Розвиток сучасної реактивної і атомної техніки, застосування атомної енергії в мирних цілях, технічний прогрес у ряді галузей промисловості потребують від промисловості синтетичних каучуків розширення температурних меж використання гумових виробів, підвищення їх стійкості проти дії агресивних середовищ, іонізуючого випромінювання тощо.

Бутадієнові каучуки (СКБ) є продуктами полімеризації бутадієну-1,3 (СН2 = СН—СН = СН2). Бутадієн —це газ з температурою кипіння — 4,5° С. Його можна добути з етилового спирту і продуктів переробки нафти з так званої бутан-бутиленової фракції.

Бутадієн у промисловості добувають з етилового спирту способом С. В. Лебедева:

Реакція відбувається під час пропускання пари етилового спирту в присутності каталізатора — металічного натрію.

Найдешевше і найперспективніше добування бутадієну з газів крекінгу нафти — бутану і бутилену — способом каталітичного дегідрування. Дегідрування бутану відбувається у дві стадії: спочатку утворюються бутилени, а при дальшому дегідруванні бутиленів — бутадієн:

На першій стадії реакція відбувається при температурі 550— 600° С в присутності каталізатора — оксиду хрому, нанесеного на оксид алюмінію. Як активатор застосовують КОН. На другій стадії температура становить 600—650° С, каталізатори — Fe2O3 і Сr203, активатор — К2О. Водень, що виділяється під - час дегідрування бутану, є цінним продуктом для синтезу аміаку.

Бутадієн можна добувати також з ацетилену й оцтового альдегіду.

Полібутадієн добувають способом С. В. Лебедева — полімеризацією бутадієну в присутності металічного натрію як каталізатора, при температурі 40—60° С і тиску 6—8 am. За цим способом натрій-бутадієновий каучук добувають у рідкій або газовій фазі.

Важливого значення в промисловості тепер набуває добування полібутадієну способом радикальної полімеризації бутадієну. Радикальну полімеризацію проводять у присутності пероксидних ініціаторів або діазосполук. Під час полімеризації окремі ланки бутадієну можуть приєднуватися у положенні 1,4 або 1,2:

Виходячи з цього, загальну будову полібутадієну можна подати так:

Молекулярна маса бутадієнового каучуку становить 80 000— 450 000. густина — 0,89—0,92 г/см3. Він розчиняється в аліфатичних і ароматичних вуглеводнях, галогенопохідних вуглеводнів, має високі діелектричні властивості. При звичайній температурі перебуває в аморфному стані.

На відміну від натурального каучуку, натрій-бутадієновий каучук майже не має кристалічної фази, що зв'язано з наявністю відгалужень і неоднорідністю структури макромолекул. Завдяки наявності у каучуку вінільних груп (—СН = СН2) від нагрівання до 180—200° С утворюються поперечні зв'язки між окремими макромолекулами. Ця реакція називається термополімеризацією. На її основі добувають електроізоляційний матеріал ескапон.

Бічні вінільні групи в макромолекулах каучуку перешкоджають вільному переміщенню однієї макромолекули відносно іншої при низьких температурах, внаслідок чого каучук СК.Б має значно нижчу морозостійкість (—40° С), ніж натуральний (від —60 до —70° С). Отже, із збільшенням у полібутадієні ланок, з'єднаних у положенні 1,4, підвищується і морозостійкість полімеру.

Бутадієновий каучук має відносно малу міцність: 2,0—2,5 кгс/см2, а після вулканізації — 12—14 кгс/см2. Якщо в каучук ввести такий наповнювач, як сажа, то міцність на розрив гуми, виробленої на його основі, збільшується майже в 10 раз.

Хімічними властивостями полібутадієн і його похідні нагадують низькомолекулярні ненасичені сполуки. Внаслідок приєднання атомів або груп атомів за місцем подвійних зв'язків основного ланцюга або відгалужень спостерігаються значні зміни властивостей ненасичених полімерів. Під впливом кисню повітря відбувається деструкція, або «старіння» полімеру. Бутадієнові каучуки окислюються внаслідок приєднання кисню за місцем подвійних зв'язків основного ланцюга. Це може привести до утворення тричленних циклів, ланок, які містять пероксидні, гідропероксидні групи та поперечних кисневих містків між окремими ланцюгами макромолекул. Вінільні групи, що мають вигляд відгалужень, взаємодіють з киснем значно повільніше. Тому полімери з більшою кількістю бічних вінільних груп стійкіші проти дії кисню.Реакція окислення ненасичених полімерів має важливе практичне значення, бо дає змогу визначити тривалість і умови експлуатації різних гумових виробів.

Щоб підвищити стійкість каучуків проти дії кисню повітря, їх піддають гідрогенізації:

Гідрогенізацію каучуків проводять у розчині, через який пропускають під тиском водень при температурі 150° С. Як каталізатор використовують нікель, нанесений на кізельгур. Активніше приєднують водень вінільні групи. Такий каучук після вулканізації, зберігаючи свої попередні властивості (еластичність, морозостійкість), набуває високої стійкості проти дії кисню і озону.

У результаті взаємодії бутадієнових каучуків з галогенами, зокрема з хлором, утворюються так звані хлор-каучуки:

Вміст хлору може коливатися в межах 50—65%. Хлоркаучуки мають підвищену стійкість проти дії кислот і лугів, проти змін температури і атмосферного впливу.

Бутадієнові каучуки, як і натуральний каучук, можуть взаємодіяти із сіркою — вулканізуватись. Атоми сірки приєднуються за місцем подвійних зв'язків. Внаслідок цього каучуки набувають більшої еластичності й особливо міцності при розтягуванні і стиранні; пластичність і розчинність їх зменшується. Як каталізатори реакції вулканізації часто застосовують оксиди цинку, магнію, свинцю, а також деякі органічні сполуки.

Основна кількість бутадієнових каучуків використовується в промисловості у вигляді вулканізату — гуми.

Натрій-бутадієновий каучук є каучуком загального призначення. Його значною мірою використовують для виготовлення пневматичних та масивних шин, різних гумово-технічних та ебонітових виробів. Крім каучуків загального призначення, є каучуки спеціального призначення —СКБМ і СКБВ. Каучук СКБМ порівняно із СКБ має значно більшу еластичність і підвищену морозостійкість. Він іде для виготовлення шин, транспортерних стрічок, кабелю та інших виробів, призначених для роботи при низьких температурах.

До недоліків бутадієнових каучуків, зокрема каучуку СКБ, належать відносно низькі пластичність, міцність, морозостійкість і мала клейкість. Щоб усунути ці недоліки і створити полімери з новими цінними властивостями, добувають і застосовують співполімери бутадієну.