| Головна » Статті » Хімія | [ Додати статтю ] |
Гідроочищення нафтопродуктів
|
Каталітичне гідроочищення-це процес очищення нафтових фракцій від сірко-, азот- та кісень вміщуючих органічних сполук з метою підвищення їх чи підготовки до подальшої переробки. Хімічні основи процесу Реакція органічних сполук йде з розривом зв’язку С-гетероатомом і насищенням створюванних часток атомами Н. З сірковміщуючих сполук при цьому виділяється сірководень. Меркоптани перетворюються до вуглеводнів та Н2S, а таким чином гідруються сульфіди та дісульфіди RSH+H2 RH+H2S RSR'+2H2 RH+ R'H + H2S RSSR' + 3H2 RH + R'H + 2H2S У циклічних сполуках спочатку розривається кільце, потім відщеплюється H2S і створюється молекула того чи іншого вуглеводню. Ненасичені сполуки спочатку гідруються. Наприклад, тіофен реагує таким чином: C4H4S + 2H2 C4H8S + 2H2 C4H10 + H2S Гідрогомоліз зв’язку C-N потребує більшої енергії, легше усього гідріруються аміни: RNH2 + H2 RH + NH3 Реакції нафтових продуктів з атомами О у молекулі проходить досить легко з створюванням води: RCOOH + 3H2 RCH2 + 2H2O Смоли та асфальтени при цьому перетворюються у більш низькомолекулярні продукти. Металоорганічні сполуки розпадаються і ввиділяють атоми металів. З вуглеводнів, що входять до складу нафти реагують алкени, алкадієни та частково поліциклічні арени по реакціям гідрірування. RCH=CH2 + H2 RCH2CH3 Якщо порівняти енергії зв‘язків, то легше усього розщеплюються і гідруються сполуки з -зв’язками С=С, потім C-S, C-N та C-O. Але на каталізаторах першим чином реагують молекули з гетероатомами внаслідок їх доброї хемосорбції за рахунок електронодонарної здібності атомів S, N, O. Термодинаміка та кінетика процесу Реакції у більшості є екзотермічними, але є і ендотермічні. З підвищенням температури константа рівноваги меркаптанів, сульфідів та дісульфідів зростає, а тіофену і інших циклічних сполук падає. Тому глибоке очищення від сірки можливе тільки при відносно низьких температурах алкілсульфіди вторинні (4,3-4,4)>алкілсульфіди первинні (3,2) >дісульфіди(2,9-2,5)>тіофени (1,1-2,0). В кожному класі сполук швидкість гідрірування зменшується з збільшенням молекулярної маси, тобто очищення від сірки важких нафтових фракцій йде значно гірше, ніж більш легких. Кінетика реакцій досить вивчена, в літературі наведені кінетичні рівняння гідрірування різних сполук на каталізаторах гідроочищення, але створені на їх підставі хімічні моделі процесу досить складні. Прості моделі, наприклад, першого порядку по сумарному вмісту сірки не забезпечують точність, необхідну навіть для інженерних розрахунків. Тому при розробці технології використовують головним чином макрокінетичні закономірності, які характарізують вплив окремих технологічних параметрів на його результати. Каталізатори гідроочищення нафтопродуктів Потрібні каталізатори, стійкі до отрути різними отрутами з-за того, що сировиною являється прямогонна фракція без попереднього очищення. Використовують сульфіди та оксіми металів перемінної валентності Ni, Co, Mo, W на -Al2O3 з різними додатками (промоторами). Біфункціональні каталізатори. В основному-АКМ (алюмокобальтмолібденові) та АНМ (алюмоникельмолібдені). Рідше АНВ, АКВ (алюмокобальтвольфрамові). АКМ 10-14% MoO3 та 2-3% CoO на Al2O3 АНМ 10-14% MoO3 та 2-3% NiO на Al2O3 Для збільшення активності каталізатору попередньо сульфірують при цьому на каталізаторі залишається S до 4-6%. АКМ-достатньоактивний розрив зв’язку С-С не відбувається. АНМ-для ГО високоароматичньої сировини каталітичного крекінгу. АНВ, АКВ-в очищенні парафінів, мастил та інших, тобто для тяжкой сировини. Нові каталізатори-на цеолітній основі з великою активністю та селективністю. При роботі активність втрачається в наслідок закоксовування. Регенерація-вижиг коксупри t до 530С. Макрокінетика Швидкість протікання реакції гідроочищення нафтенових фракцій, залежить від хімічної природи та фізичних властивостей сировини, типа каталізатору, парціального тиску водня, об’ємної швидкості подачі сировини, температури та інших факторів.Із збільшенням температури швидкість реакції гідрірування збільшується. Проте верхня межа температури обмежена (400-420С), що зв’язано з несприятною термодінамічною рівновагою гідрірування тіофенів і, певно, також хіноліна та бензохіноліна. Крім того збільшення температури сприяє реакціям гідрокрекінгу, дегідрірування поліциклічних циклоалканів та коксостворюванню. В залежності від якості початкової сировини та потрібної якості очищення продукту гідроочищення проводять при температурі 250-420С. Швидкість газофазної реакції (при гідроочищенні легких нафтенових фракцій) збільшується з збільшенням парціального тиску водня до 2-3МПа та далі майже не змінюється. В рідинному процесі (при очищенні висококип’ячих фракцій) збільшення тиску водня до дуже високих значень збільшує швидкість реакції, прискорюючи транспортування водня через плівку рідини до поверхні каталізатора. Межа збільшення тиску звичайно обмежується удорощенням устаткування та складає 7-8МПа. Об‘ємна швидкість подачі сировини залежить від вмісту та тиску гетероатомних сполук у сировині, від технології одержування сировини (первинне, вторинне) та потребуємої глибини очищення. Звичайно вона коливається у дуже широких межах-від 5 до 10ч-1 . гідроочищення сировини з високим вмістом тіофенів проводять з меншою об’ємною швидкістю, ніж сировини, яка вміщує сірку у виді меркаптанів та сульфідів. Низька об’ємна швидкість потребується також для переробки тяжкої сировини та сировини вторинного походження через високий вміст необмежених та поліциклічних аренів, а також труднощів віддалення високомолекулярних гетероатомних сполук. Технологія гідроочищення В промисловості гідроочищення нафтенових фракцій проводять при 380-420С під тиском 2,5-4МПа в присутності АКМ (або АНМ) каталізаторів. Співвідношення водень: сировина в м3 звичайно складає (300-600):1. в цих умовах відбувається повне віддалення гетероатомів, металів та гідрірування алкенів, у тяжких фракціях частково гідріруються поліциклічні арени. Гідроочищенню піддають будь-які фракції, а також нафтові залишки. Гідроочищення бензинових фракцій. Гідроочищення бензинів проводять в основному з метою підготовки сировини для процесу ріформінгу. Так як каталізатор ріформінгу отруюється гетероатомними сполуками, то глибина очищення повина бути дуже високою: остаточний вміст сірки у сировині ріформінгу на платиновому каталізаторі не може бути вище 4-5 млн-1 (мг/кг), на біметалічних каталізаторах-1млн-1 (мг/кг). Очищення від гетероатомних та металоорганічних сполук бензинів прямої перегонки нафти здійснюється звичайно при температурі 320-360С під тиском 3-5МПа, циркуляціїводньовміщуючего газу 200-500м3/м3 сировини та об’ємної швидкості-5-10ч-1. При очищенні бензинів вторинного походження (каталітичного крекінгу, термічних процесів), крім віддалення гетероатомів ставиться задача селективного гідрірування алкенів призбереженні аренів. Для її здійснення процес проводять з меншою об’ємною швидкістю-0,5-5ч-1 та з більшим відношенням водня до сировини 400-600м3Н2/м3 сировини. Гідроочищення керосинових фракцій та дизельного палива. Використовується гідроочищення керосину з метою виробництва молосірчаного реактивного палива з вмістом 1до 0,1%. Важливою характиристикою реактивного палива є вміст ароматичних сполук до 10-16%. В прямогонній керосиновій фракції ароматичних сполук 14-30%, у легкому газойлі каталітичного крекінгу-до 70%. З метою зменшення вмісту ароматичних сполук процес гідроочищення проводять на активному каталізаторі з тиском до 7Мпа, в таких умовах за рахунок гідрірування ароматичних сполук їх вміст помітно зменшується до потрібного значення. Гідроочищення ДП проводять з метою виробництва товарного дизельного палива із вмістом S 0,2-0,5%.гідроочищення при 350-400С та 3-4МПа без помітної вміни складу фракції та гідроочищення на 85-90%. Для збільшення цетанового числа треба також гідрірувати ароматичні сполуки, тому процес проводять при t400С та тиску до 10МПа. Технологічна схема відрізняється тим, що сепарацію виконують в одну стадію. H2S відгоняють разом з ВСГ, котрий очищають від H2S в циклі. Використовують абсорбційне очищення розчином МЕА. Гідроочищення нафтових мастил. Особливість процесу у тому, що сировина ( мастило) проходить реактор головним чином як рідина в суміші з ВСГ та парами, які створюються при попередньому нагріванні до 280-300С при 3,5-3,8МПа. Схема така ж як при гідроочищенні ДП. У трубчату пічь подають суміш ВСГ з сировиною( рідиною) при 160С при 4,0МПа. Після реактору суміш охолоджують та очищають від газів, води та домішків у ряді колон та апаратів. У маслі зменшується вміст S, коксуювання та кислотність мала, температура застигання може збільшитись на 1-2С, індекс в’язкості на 1-2%. Каталітичний крекінгКаталітичний крекінг це процес деструктивного перетворення важких дистилятних фракцій у моторні нафтові фракції та продукти, що використовують як сировину нафтохімічних виробництв. Хімічні основи процесу Основні реакції каталітичного крекінгу: розщеплення високомолекулярних вуглеводнів (крекінг) ; ізомерізація; дегідрірування. Найбільше значення має деструкція великих молекул, що приводить до утворення світлих фракцій. Алкани в умовах каталітичного крекінгу реагують по йонному механізму. Перша стадія йде двома засобами-гомолітичним термічним розщепленням до алкенів та аренів, котрі при взаємодії з каталізатором дають карбкатіони та відривом гідрід-йона при дії каталізатора ( НА) на алкени. 1. RH R1H + R2CH=CH2 + - R2CH=CH2 + HA R2CHCH2 + A + 2. RH + HA R+ H2A + RH + H2A R + H2 + AH Ізоалкани реагують на цьому етапі швидше, бо відрив Н+ від третинних атомів С потребує меншої енергії, ніж від первиннихта вторинних атомів С . Далі можливі різні шляхи продовження реакції. Наприклад, якщо створився карбкатіон +С7Н15, то більше віроятним буде його ізомерізація до стійких вторинних та третинних структур, а потім -розпад карбкатіона. Ізомерізація + CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CHCH3 + + CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3 CH3CH2CH2CH2C(CH3)2 -розпад + + CH3CH2CH2CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2 + CH2=CHCH3 + + CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3 CH3CH2CH2 + CH2=CHCH2CH3 Швидкість крекінгу алканів зростає із збільшенням довжини ланцюга. Низькомолекулярні карбкатіони відривають гідрід-йон від молекули високомолекулярних вуглеводнів і реакція продовжується далі. + + CH3CH2CH2 + RH CH3CH2CH3 + R Таким чином, високомолекулярні алкани перетворюються у алкени і низькомолекулярні алкани у 10-100разів швидше, після по реакціям термічного крекінгу. Швидкість каталітичного крекінгу алканів у 100-1000разів більше, ніж у подібних алканів. Алкени дуже легко перетворюються у карбкатіони. + + H2C=CHCH2CH3 + H CH3CHCH2CH3 Далі йдуть реакції ізомерізаціїкарбкатіонів і їх -розпаду по схемі перетворення алканів. Частково алкени вступають в спеціфічні реакції циклізації і рекомбінації, з створюванням більш ненасичених структур. Циклоалкани реагують з такою ж швидкістю, як і подібні алкани. Основними реакціями для них є: розкриття кільця із створенням алкенів і дієнів, дегідрірування до аренів та ізомерізація циклів і бокових груп. Арени досить стійки в умовах каталітичного крекінгу. Але поліциклічні арени стійко сорбуються на каталізаторі і поступово втрачають водень, а високоненасичені сполуки перетворюються на нафтовий кокс на поверхні каталізатору, що веде до його закоксування. Таким чином, схема реакцій каталітичного крекінгу значно відрізняється від схеми перетворень термічного крекінгу. Каталітична деструкція приводить до сполук з низчою молекулярною масою, за рахунок ізомерізації карбкатіонів створюються ізо-структури і, таким чином, важкі фракції значно. Мірою-на 70-80%перетворюються у світлі фракції (до 350С). Бензинова фракція каталітичного крекінгу має досить високе октанове число 78-85 (за моторним методом), що значно вище, ніж у прямогонній бензиновій фракції. Каталізатори і макрокінетика процесу Сучасні каталізатори крекінгу уявляють собою складні системи, які складаються з 10-25%цеоліту в рідкоземельної чи декатіонірованої формах, рівномірно розподіленного в аморфному алюмоселікаті, та сформовані у виді мікросфер чи кульок. Цеоліти-кристалічні алюмоселікати-получають звичайно кристалізацією натрієвих алюмокремнегелей. Аморфний алюмоселікат, у якому розподілен цеоліт, володіє власною активністю. Каталітично активними центрами алюмоселікатів являються як кислоти Бренстеда, так і Льюіса. Швидкість реакцій на цеолітвміщуючому каталізаторі на 2-3 порядки вище, ніж на аморфному. В той же час цеолітвміщуючи каталізатори володіють більш високою термічною та механічною стабільністю, ніж чисті цеоліти. Швидкість каталітичного процесу встановлює найбільш повільна стадія. Якщо процес протікає у дифузійній області, то швидкість його мало залежить від температури. Для збільшення швидкості необхідно використовувати крупнопористі чи сильнопотрощенні, наприклад, пиловидний каталізатор, що дозволить збільшити поверхню каталізатору. Якщо найбільш повільною стадією являється хімічна реакція, то швидкість процесу залежить, головним чином, від температури. Проте збільшувати швидкість збільшуванням температури можна тільки до встановленої межі, після чого реакція переходить у дифузійну область.Для крекінгу нафтових фракцій практично неможливо описати всі хімічні реакції. Тому звичайно обмежуються розгляданням схем, враховуючих основні напрямки та результуючий ефект крекінгу. Кінетику крекінгу нафтових фракцій на ціолітвміщуючому каталізаторі у більшості випадків уявляють рівнянням першого порядку кеф =0 / (1-х ), де кеф-ефективна константа швидкості реакції, моль/(с*г), 0-швидкість подачі рідинної сировини, моль/(с*г), х-конверсія сировини, мольні долі. Більш вірний опис кінетики каталітичногокрекінгу нафтових фракцій досягається при використанні рівнянь, враховуючих дезактиваціюкаталізатору у ході реакції. Швидкість процесу та вихід продуктів крекінгу істотно змінюються у залежності від якості сировини, властивостей каталізатору та повноти його регенерації, технологічного режиму, і конструктивних особливостей реакційних апаратів. Технологія каталітичного крекінгу Каталітичний крекінг на алюмосилікатних каталізаторах-один з самих багатотанажних процесів у нафтопереробляючий промисловості. Цільовим призначенням процесу являється одержування високооктанового бензину з вакуумних дистилятів різних нафт, википаючих в межах 300-500С. Каталітичний крекінг на цеолітвміщуючих каталізаторах проводять при 450-530С під тиском, близьким до атмосферного (0,07-0,3МПа). Реактори повинні забеспечувати можливість постійного відводу каталізатору на регенерацію, тому використовують реактори з рухомим чи кип’ячим шаром каталізатору. Крім високооктанового бензину на установах каталітичного крекінгу получають також вуглеводний газ, легкі та тяжкі газойлі. Кількість та якість продуктів залежить від характиристики переробчої сировини, каталізатору, а також режиму процесу. Нижче подано матеріальний баланс установок каталітичного крекінгу на цеолітвміщуючих каталізаторах (сировина-вакуумний дистилят сірчаної нафти 1, те ж після гідроочищення 2): вихід продуктів, % 1 2 Сухий газ 3,5 3,0 Пропан-пропиленова фракція 5,0 5,5 Фракція С4 9,0 11,0 Бензин С5-195С 39,0 47,0 Легкий газойль (195-350С) 22,5 20,5 Тяжкий газойль (>350С) 15,0 9,0 Кокс 5,0 4,0 Вуглеводневий газ вміщує 75-90% фракцій С3-С4. Його використовують після розділення у процесах алкілювання, полімерізації, для виробництва етилену, пропилену, бутадієну, ізопрену, поліізобутилену, ПАВ та інших нафтохімічних продуктів. Бензинову фракцію (КК195С) використовують як базовий компонент автомобільного бензину. Вона вміщує 25-40%(мас.) аренів, 15-30%(мас.) алкенів, 2-10% (мас.) циклоалканів та 35-60%(мас.) алканів переважно ізобудування. Октонове число фракції складає 78-85 (по моторному методу). Компоненти, википаючи вище 195С, розділяються на фракції. При роботі по паливному варіанту: 195-350С-легкий газойль та >350С тяжкий газойль; при роботі по нафтохімічному варіанту: 195-270С, 270-420С та залишок >420С. Легкий газойль (195-350С) використовують як компонент дизельного палива та як розріджувач при одержані мастил. Цетанове число легкого каталітичного газойлю, одержаного з парафінової сировини-45-56, з нафтено- ароматичного-25-35. фракцію 195-270С використовують як флотореагент, фракцію 270-420С-як сировину для виробництва технічного водню. Остаточні продукти(>350С чи >420С) використовують як компоненти котельного палива чи сировини для процесів термічного крекінгу та коксування. Ізомерізація алканів Для одержання екологічно чистих високооктанових бензинів (АИ-95АИ-98), відповідаючих сучасним вимогам до їх вмісту та якості, каталізат ріформінгу розчиняють розветвленими алканами, маючими ОЧ не нижче 85-90. Октанові числа вуглеводнів. Моторний метод Дослідний метод 1 2 С-С-С-С-С 61,9 61,7 С С-С-С 90,3 92,3 С С-С-С-С-С-С 26 24,8 С-С-С-С-С 74,3 74,5 С C С-C-C-C 94,3 101,7 C Продукти з високим октоновим числом одержують за допогою процесів ізомерізації алканів, алкілювання ароматичних сполук та полімерізації легких вуглеводневих у нафтенових газах.Теорія процесу.Як сировина використовується легка частина бензину прямої гонки-фракція С4-С6. CH3 CH3CH2CH2CH3 CH-CH3 CH3 Механізм-карбкатіонний на каталізаторі (з центрами К) + + K + A R + K 1 стадія + + R + CH3CH2CH2CH3 RH + CH3CHCH2CH3 + + + CH3CHCH2CH3 CH3-CH-CH2 CH3-C-CH3 CH3 CH3 + + CH3-C-CH3 + CH3CH2CH2CH3 CH3-CH-CH3 + CH3CH2CHCH3 CH3 CH3 Можливий радікальний механізм на каталізаторах з центрами Ме. При біфункціональному каталізаторі механізм складний. Me K (H+) + CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CHCH3 + K + K Me CH3CH2CHCH3 CH3-C-CH3 CH2=C-CH3 CH3-CH-CH3 CH3 CH3 CH3 Такий механізм підтверджується складом продуктів-наявність алкенів. Реакції оборотні. Процес екзотермічний, тому з підвищенням температури рівновага сміщується вліво, тобто в сторону неразветвлених сполук. Q=6,8кДж/моль, зміщення протікає не дуже помітно. Кінетика-реакція першого порядку з Енабл40кДж/моль, t до 480С (380-450С), каталізатор біфункціональний. Pt на Al2O3 Р=1-10МПа (3,5МПа) вихід ізомерізата 93-97%. Параметри-об’ємна швидкість сировини, мольні відношення Н2:сировина. Технологічна установка має два блоки: ректифікація та ізомерізація. Розхід водню 0,1-0,3%мас на сировину, концентрація Н2 у ВСГ 80-85%, регенерація каталізатору через 3-4 місяці, кратність циркуляції ВСГ 880, об’ємна швидкість сировини 1,5ч-1. Сировина-фракція НК-62С після ГО: ізо-С5Н12-27,5%; н-С5Н12-44%; ізо-С6Н14-26,2%. Продукт-ізо-С5Н12-95%, вихід 93-97%. ЛIТЕРАТУРА 1. Технологические расчеты установок переработки нефти: Учебн. пособие для вузов / Танатаров М.А., Ахметшина М.И., Фасхутдинова Р.А. и др. / Под ред. М.А.Танатарова. -М.: Химия, 1987. -352 с. 2. Химия нефти и газа: Учебн. пособие для вузов / А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др./Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина -Л.: Химия,1989.-424 с. 3. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа./Под ред. Б.И. Бондаренко.-М.: Химия,1983.-128 с. 4. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа.Ч.1.-М.:Химия,1975 5. Смидович Е.В. Технология переработки нефти.Ч.2.-М.:Химия,1980.-328с 6. Справочник нефтепеработчика. В 2-х томах./Под ред. С.К.Огородникова. -Л.:Химия, 1978. 7. Рудин М.Г. Карманный справочник нефтепереработчика.-Л.:Химия,1989. 8. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки. / Под ред. Е.Н. Судакова.- М.:Химия, 1979. 9. Сарданишвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа.-М.:Химия,1980.-256 с. | |
| Переглядів: 598 | |
| Всього коментарів: 0 | |