Гідроліз

Слово «гідроліз» буквально означає «розкладання водою».

Гідролізом називається усяка взаємодія речовини з водою обмінного характеру, при якій складові частини речовини з'єднуються зі складовими частинами води. Наприклад, складні ефіри розкладаються водою з утворенням суміші кислоти і спирту:

Хлорид фосфору(III) піддається гідролізу, утворити фосфористу і соляну кислоти:

На практиці особливо часто приходиться мати справа з гідролізом солей.

Природно припустити, що розчини середніх солей, що є продуктами повного заміщення протонів у молекулах кислот катіонами металу, повинні мати нейтральну реакцію середовища. Однак це припущення виявляється справедливим тільки у відношенні солей, утворених сильними кислотами і сильними основами.

Солі, утворені слабкою кислотою і сильною чи основою, навпаки, сильною кислотою і слабкою основою, не дають при розчиненні у воді нейтральної реакції середовища. Наприклад, розчин хлориду заліза(III) дає кислу реакцію середовища, що вказує на присутність іонів водню (іонів гідроксонія); розчин карбонату натрію має лужне середовище, обумовлену присутністю в ньому гідроксид-іонів.

Якщо сіль утворена слабкою кислотою і слабкою основою, то реакція розчину залежить від відносної сили, що утворяться в результаті гідролізу кислоти і основи. Наприклад, із двох слабких електролітів, що утворять ціанід амонію, менш слабким електролітом є гідроксид амонію, що підтверджується значеннями констант дисоціації: Кд(NH4OH)=1,79• 10-5; Кд(HCN) = 7,90• 10-10. Виходить, розчин ціаніду амонію буде слаболужним. Розчин ацетату амонію буде нейтральним, тому що константи дисоціації оцтової кислоти і гідроксиду амонію майже однакові: Кд(CH3COOH)=1,86• 10-5; Кд(NH4OH) = 1,79• 10-5.

Ці явища можна пояснити взаємодією іонів розчиненої солі з диполями води, у результаті якого утвориться надлишок водневих іонів (іони гідроксонія) чи гідроксид-іонов.

Оборотна реакція обміну між іонами розчиненої солі й іонами води, що приводить до утворення малодисоційованих часток ( молекули чи іони), зветься гідролізу солі.

Кількісно гідроліз солей може бути охарактеризований ступенем гідролізу і константою гідролізу.

Константа гідролізу і ступінь гідролізу

1. Сіль, утворена слабкою кислотою і сильною основою. Рівняння гідролізу солі ацетату натрію в молекулярній формі:

В іонній формі рівняння має вид:

Застосовуючи до цього оборотного процесу закон діючих мас, запишемо вираження для швидкостей прямої і зворотної реакцій:

де k1 і k2 - константи швидкості прямої і зворотної реакцій відповідно.

Як і будь-який інший оборотний процес, реакція гідролізу закінчується встановленням хімічної рівноваги, тобто такого стану системи, коли швидкості прямої і зворотної реакцій рівні: v1 = v2.

Відкіля

Константа хімічної рівноваги До дорівнює відношенню константи швидкості прямої реакції до константи швидкості зворотної реакції.

Таким чином,

Концентрацію води в розчині допускається вважати величиною постійної, тому об'єднаємо [НОН] і К.

де Кг - константа гідролізу.

Відомо, що

де ДО(H2O) - іонний добуток води.

Підставляючи вираження для в рівняння константи гідролізу (1), одержимо:

Однак

Тоді остаточно маємо:

Ступенем гідролізу називається відношення кількості гідролізованої солі до загальної кількості розчиненої солі.

Визначимо ступінь гідролізу солі, утвореним слабкою кислотою і сильною основою. Нехай у реакції гідролізу солі ацетату натрію початкова концентрація її, а виходить, і ацетатів-іонів (тому що сіль - сильний електроліт) дорівнює с. Тоді рівноважні концентрації приймуть значення:

Відобразимо ці вираження в рівняння константи гідролізу (1):

Скориставшись рівнянням (2), одержимо:

2. Сіль, утворена сильною кислотою і слабкою основою. Рівняння гідролізу солі хлориду амонію в молекулярній формі:

В іонній формі рівняння має вид:

Застосовуючи закон діючих мас, запишемо:

У стані хімічної рівноваги v1=v2, тому

Відкіля

Поєднуючи [НОН] і ДО, одержимо:

Відомо, що

Підставимо це вираження в рівняння (5) і одержимо:

Знаючи, що

маємо остаточне вираження:

Виведемо рівняння для ступеня гідролізу солі, утвореної слабкою основою і сильною кислотою.

Нехай у реакції гідролізу солі хлориду амонію її початкова концентрація, а виходить, і концентрація катіонів амонію (тому що сіль - сильний електроліт) дорівнює с. Тоді рівноважні концентрації придбають значення:

Підставимо ці вираження в рівняння для константи гідролізу (5):

Скориставшись рівнянням (6), одержимо:

Перетворимо рівняння (7):

3. Сіль, утворена слабкою кислотою і слабкою основою. Рівняння гідролізу солі ціаніду амонію в молекулярній і іонній формах:

Застосуємо закон діючих мас до даного оборотного процесу:

У стані хімічної рівноваги швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної реакції:

Константа хімічної рівноваги - це відношення константи швидкості прямої реакції до константи швидкості зворотної реакції:Як і в попередніх випадках, об'єднаємо K і [НОН]:

Помножимо чисельник і знаменник у рівнянні (9) на величину іонного добутку води:

Знаючи, що

перетворимо вираження для константи гідролізу (10).

У результаті одержимо:

Виразимо ступінь гідролізу солі, утвореним слабкою кислотою і слабкою основою.

Нехай вихідна концентрація солі ціаніду амонію в реакції гідролізу дорівнює с. Вихідні концентрації катіона амонію і ціаніду-аніона також можна вважати рівними з (пам'ятаючи, що сіль - сильний електроліт). Тоді рівноважні концентрації приймуть значення:

Підставляючи вираження рівноважних концентрацій у рівняння константи гідролізу (9) одержимо:

Дорівнюємо праві частини рівнянь (11) і (12):

З рівнянь (4), (8), (13) випливає, що ступінь гідролізу тим більше:

чим більше величина ДО(H2O), тобто чим вище температура, тому що іонний добуток води зростає з підвищенням температури;

чим менше константи дисоціації Кд електролітів, що утворять сіль, тобто чим слабкіше електроліти, залишки яких входять до складу солі;

чим менше концентрація солі в розчині, тобто чим більше ступінь розведення розчину (висновок випливає з рівнянь (4) і (8)).

Наприклад, при додаванні до розчину хлориду сурми(III) дистильованої води спостерігається утворення осаду SbOCl, що свідчить про протікання реакції гідролізу солі SbCl3 по другій ступіні. Саме друга ступінь гідролізу хлориду сурми(III) приводить до утворення основної солі Sb(ВІН)2Сl, розкладання якої і дає осад хлориду оксосурьми.

Таким чином, розбавляючи розчин, зміщаємо рівновага реакції гідролізу вправо.

Якщо гідроліз - явище небажане, то працювати потрібно з концентрованими розчинами при знижених температурах. Корисно також додати до розчину солі надлишок одного з продуктів, що утворяться при гідролізі, ( кислоти чи луги, у залежності від реакції середовища розчину), тим самим сприяючи зсуву хімічної рівноваги реакції уліво відповідно до принципу Ле Шателье.

Так, якщо до розчину з осадом Sbосl долити соляну кислоту, то осад розчиниться. Якщо потім знову в розчин додати воду, то спостерігається повторне утворення осаду.

Описані явища погодяться з раніше зробленими висновками про вплив розведення розчину на ступінь гідролізу, а також підтверджують оборотний характер процесу і можливість зсуву хімічної рівноваги реакції гідролізу.