Дослідження впливу аеросилу на характеристики вулканізованих каучуків.

Вибір шляху досліджень.
Виходячи з літературних даних, нами була запропоновано вже в ході гідролізу чотирьохлорисного кремнію в аеросилі зміна режи-мів процесу і розходу реактивів. Одержаний таким чином аеросил, мав би мати зменшену поверхню і збільшені розміри первинних і вторинних частинок. Дана робота і була здійснена в цеху по вироб-ництву двоокису кремнію аеросилу Калуського концерну "Оріана".
Крім цього ця робота, проводилась з метою розширення сфери ви-користання одержання аеросилів з низькою питомою поверхнею для випробування їх в якості підсилюючих добавок в гумово - каучуковій композиції. Для резино - технічних приладів заводу "Вулкан" м. Київ.
Основна частина.
Експериментальні дослідження.
В даний час на концерні "Оріана" в цеху ДКА виробляють марки вихідного аеросилу: А-І75, A-300, А-330, які відрізняються тільки питомою поверхнею по цифрах закладки назв, а по всім іншим показниках в основному відповідають ГОСТ 14922-77. Основним недоліком є що не задовольняє замовників аеросилу, є його висока пило утворювальна здатність, що приводить до значних ускладнень при змішуван-ні аеросилів з іншими компонентами композицій. Це зумовлене малою насипною вагою аеросилу питомою поверхнею, тобто розміром первин-них і вторинних частинок аеросилу, що коливається в діапазоні 0,01 - 0,03 мкм, в залежності від марки.
Таким чином, збільшивши розмір первинних частинок-аеросилів до 0,04-0,09 мкм і зменшивши при цьому його питому поверхню до 60-І00 м2/л можна досягнути збільшення насипної ваги до з 40-60 м/г до 80-120 м/г для не пресованого і з 120-140 г/л до 150-200 г/л для пресованого аеросилу. Це дасть змогу в 2-3 рази зменшити утворюючу здатність аеросилів, що дасть можливість заказникам більш ефективно перемішувати аеросил в різних композиціях.
Для досягнення вище вказаних цілей, в цеху ДКА заводу "Діанат" концерну "Оріана" були змінені розхідні норми реагентів, які вико-ристовуються для синтезу аеросилів:
SiCl4+H2+O2=SiO2+HCl; + H2O
1H2+O2=H2O
2SiCl4+H2O=SiO2+HCl
Вихідні норми реагентів для синтезу аеросилу А-І00, змінені в наступному діапазоні, в порівнянні на синтез аеросилу А-175:
І. Чотирихлористий кремній А-100 А-175
2. Реакційний водень 40-44 м3/год
3. Транспортуюче повітря 29-30 м3/год
4. Первинне повітря 34-50 м3/год
5. Водень на оболонку 1-2 м3/год.
Використання матуючої марки аеросилу А-100 поки що не знайшло широкого впровадження, в лакофарбній промисловості України, так як даний продукт має високий вміст укрупнених частинок - грі у. Нами запропоновано випробувати аеросил А-100 в каучукових композиціях-гумово-технічних виробах.
Для цього дослідно-промислові партії аеросилу були відправлені на випробування на Київський завод "Вулкан"
Випробування аеросилів /табл. 1/ проведено хім. лабораторією Фізико-механічні показники виготовлені згідно стандартної ме-тодики /табл. 2/ дають змогу зробити деякі попередні висновки щодо впливу їх на якість гуми. Кращі показники забезпечуються аеросилом А-100 з насипною вагою 90 г/л на каучук СКМС-ЗОРП за. ним ідуть метил аеросил АМ-І-300 та аеросил А-100 з насипною вагою 67 г/л.
Табл.2. Фізико-механічні показники гуми виготовлені по стандартній
методиці з різними наповнювачами.
№ | Наповнювач на к-к СКМС-30РП | Час вулка-нізації | Фізико-механічні показники
Міцність при розриві, кгс/см2 | Відносне подовження % | Залишкове подовжання,% | Твердість уявн. одиниць | Опір роздиранні
1 | АМ-1-100 | 40
60
80 | 107
86
103 | 345
270
330 | 12
8
8 |
71
75
70 | 9,5
9,6
9,5
2 | А- 100(67 г/л) | 40
60
80 | 103
97
86 | 300
230
255 | 74
6
11 | 73
72
72 | 9,2
8,8
7,4
3 | А-100 (90 г/л) | 40
60
80 | 93
105
117 | 465
435
445 | 4
18
4 | 70
71
70 | 22,9
23,6
27,0
4 | А – 175 (255 г/л) | 40
60
60 | 67
67
81 | 420
410
350 | 12
16
14 | 70
70
69 | 17,9
17,5
15,5
5 | А-100 (120 г/л) | 40
60
80 | 15
30
43 | 400
395
520 | 62
28
42 | 65
65
62 | 9,1
7,5
17,2
6 | А – 100 (60 г/л) | 40
60
80 | 38
79
87 | 420
540
430 | 28
34
14 | 63
66
66 | 7,0
7,4
13,9
7 | А- 175 з-д “Вулкан” | 40
60
80 | 21
26
40 | 300
330
345 | 30
26
24 | 70
73
69 | 12,5
13,5
12,8
Таким чином із табл. 2 видно, що найбільшу міцність мають зразки аеросилу А-100, найбільше подовження А-100 /60 г/л/ /540%/ найменш залишкове подов-ження А-100 /90 г/л /4%/ найтвердіші зразки гуми з А-100 /67 г/л / і опір роздиранню найбільший в А-100 90г/л.

Вплив триетаноламіну та додаткової кількості прискорювачів вулканізації на фізико-механічні показники.
абл. 3
№
п/п | Наповнювач | Час вулканізації.
хв. | Фізико-хімічні показники
Міцність при розриві
Кгс/см2 | Відносне подовження, % | Залишкове подовжання, % | Твердість уявн. один. | Опір роздиранню, кгс/см
1 | Стандартна суміш з А-175 заводу “Вулкан” | 40
60
80 | 20
20
22 | 300
295
335 | 32
34
40 | 75
76
75 | 7,3
12,9
14,2
2 | Зведення 0,3 ТЄА | 40
60
80 | 76
--
94 | 250
--
295 | 16
--
20 | 83
--
82 | 17,3
--
19,9
3 | З введ. додат. МБТ-0,13%, ТМТД-0,03% | 40
60
80 | 22
16,4
32 | 210
340
240 | 20
28
22 | 79
82
79 | 15,2
20,4
12,5
4 | Стандартна суміш А-100 | 40
60
80 | 32
79
87 | 420
540
430 | 28
34
14 | 63
66
66 | 7,0
7,4
13,9
5 | З введ.
0,3% ТЕА | 40
60
80 | 123
116
115 | 380
390
370 | 24
10
8 | 73
73
74 | 14,3
7,7
12,9
6 | З введ. Додатково: МБТ-0,05% ТМТД-0,05% | 40
60
80 | 116
112
104 | 410
380
355 | 28
12
4 | 69
70
70 | 15,8
14,1
6,4

Погіршення фізико-механічних показників гум спостерігається з використанням аеросилу А-І75 - зразок концерну "Оріана" з питомою поверхнею 151 мг/г і особливо в зразках з високою питомою поверхнею /зразок заводу "Вулкан" з питомою поверхнею 189 мг/г/, що свідчить про те, що при підвищенні питомої поверхні аеросилу значно збільшу-ється адсорбція сірки та прискорювачів вулканізації на його поверх-ні і це потребує відповідного збільшення цих дефіцитних дорогих до-мішок у гумовій суміші.
Дані наведені в табл.3, свідчать про те, що значного покращення показників гум, наповнених аеросилом А-175, з високою питомою повер-хнею, можна досягти введенням триетаноламіну.
Гірший ефект спостерігається з введенням прискорювачів вулканізації, мабуть їх вміст потрібно ще збільшувати. Значні переваги в показник гум досягаються при наповненні їх аеросилом. Ще значнішого ефекту можна досягти із застосовуванням триетаноламіну або незначної кіль-кості прискорювач вулканізації.
Пориста гума наповнена аеросилом /табл. 4/ також характеризується підвищенням міцністю при розриві, відносним подовженням, опором багато-разовому розтягуванню, низькою усадкою, що краще задовольняє потреби заказчиків ніж при наповненні аеросилами марок АМ-І-300 і А-І75 з великою / < 150 мг/г/ поверхнею.

Фізико-механічні показники пористої гуми, виготовленої з застосуванням 5% аеросилу А-100 в умовах дослідної діль-ниці заводу "Вулкан".
Табл. 4.
Міцність при розриві ,кгс/м2 |
ідносне подовження, % |
Залишкове подовження, % | вер-дість уявн., од |
Питома вага, г/см3 |
садка % /70х 5хв/ |
пір багаторазовому розтя-гуванню, тис. циклів
21 | 175 | 21 | 35 | 0,33 | 1,75 | 27,3
Для підвищення одержаних результатів випробувань в умовах дослідної дільниці по перевагах аеросилу А-І00 аеросилом А-І75 в гумових сумі-шах були проведені виробничі випробування з значно більшою кількість аеросилу А-І00 /2-5 м/ на промисловому обладнанні. Щоб встановити опти-мальне наповнення і технологічність гумових сумішей з забезпеченням кращого рівня показників.
Виконуючи прохання Київського заводу "Вулкан", було вироблено декіль-ка десятків тон аеросилу А-І00, які були відправлені заказчику.
На протязі поточного року в умовах експериментального цеху по вироб-ництву підошвених гум взамін активного наповнювача аеросилу А-І75 і бі-лої сажі був випробуваний аеросил марки А-І00 /ТН п.63, ТА п.64; А-І00 п.І46, А-І00 п.147/, які характеризуються більш низькою питомою поверхнею і різною величиною значень рН /табл.5/
Результати дослідів вказаних наповнювачів в умовах експерименталь-ного цеху в стандартній рецептурі в порівнянні з аеросилом А-І75 і бі-лої сажі БС-І00 показані в табл. 6.
Одержані дані свідчать про те, що більш швидку вулканізацію гум забезпечує аеросил марки А№ 100 п.146, про що підтверджує величина рН даного наповнювача /7,45 од./ на відміну від 4,4 до 6,5 од.
Більш високий рівень фізико-механічних показників гум надають аеро-силу марки А-І00 п.п.63, 147, перевищуючи значення отримані на основі аеросилу А-І75, білої сажі БС-І00.
Введення триетаноламігу попереджуючи адсорбцію сірки і введення аеросилу марки А-І00 /0,3%/ підвищує ефективність процесу вулканіза-ції гум і підвищенню фізико-механічних показників /табл. 7/.
В умовах дослідного цеху відмічено, що чим вище рН аеросилу, тим вища ефективність вулканізації і фізико-механічних показників гум.
Введення високоефективного наповнювача аеросилу в значних кількос-тях в гумовій суміші створює проблеми через підвищення твердості сумі-шей, що прискорює процес їх переробки, тому в рецептуру еластичної гу-ми, що містить проти А-І75 і А-І00 - складає 3,7%.

Фізико-хімічні характеристики зразків аеросилів марки А-100, поставлених концерном "Оріана" для випробування.
Табл.5
№ п/п | № зразка |
Основні показники
Масова доля вологи | рН | Насипна густина г/л
1 | А- 100, п.І46 |
0,94 |
0,45 |
127,3
2
2 | А- 100, п.І47 |
0,76 |
4,4 |
110,5
3 | ТА п.63 |
0,45 |
5 |
138,85
4 | ТА п.64 |
0,89 |
6,5 |
129,25
Вплив аеросилу марки А-100 при заміні його аеросилом А-І75 в співвідношенні 1:1 в рецептурі еластичної гуми в умовах експериментального цеху представлено в табл. 8. Кращі показники надає гумі аеросил А-100 п.146. Далі йде аеросил А-100 п.п. 64 і 147.
Збільшення вмісту аеросилу до 16,6% веде до послідовного підвищен-ня фізико-механічних показників гуми і в’язкості суміші /табл. 10/. Підвищення в’язкості сумішей обмежує застосування, збільшення вмісту в рецептурі гум аеросилу, тому для випробування аеросилів в умовах виробництва застосовували їх в співвідношенні 1:1 замість аеросилу А-І75 і білої сажі ОКН в кількостях вказаних в рецептурі.
Результати промислових випробувань /табл. 10/ аеросила А-100 п.147 гумі.
Котлован марки Т свідчить про переваги цього наповнювача по одини-цях міцності на розтягування, стирання і міцності склеюванні гум з тканиною.
Аеросил А-100 п.І46 /кращий по показниках при випробуваннях в умо-вах експериментального цеху/ в рецептурі гум РПШ, навіть в великих кількостях на наважку суміші /15 кг А-100 замість 12 кг б.с. ОКН/ при цьому густина гуми дещо менша б.с. ОКН по випробуванні на міцність при розтягненні і твердості. Як видно з даних вміщених /табл. 10/ аеросил А-ІОО п.146, що має рН= 7,45 уступає серійним гумам і гу-мам, наповнених аеросилом А-100 п.147 /рН=4,4/ по часу пів вулканізації сумішей, що являється негативним моментом для переробки сумішей в умовах виробництва.

Фізико-механічні показники гуми, виготовлених по стандартній методиці
Табл. 6.
№ п/п | Наповнювач | Час вулканізації хв.. | Фізико-механічні показники
границя
міцності мПа | Відносне подовження, % |
Відносне видовження, % | Твердість, ум. од |
Опір
роздирання
кгс/см
1 | БС-100 | 40
60
804,5
5,0
5,4490
485
5758
12
1455
54
559,6
8,7
8,8
2 А-І7540
60
803,6
5,5
8,6280
290
41520
20
3683
85
8517,0
22,0
24,8
3 ТА п.63 | 40
60
802,4
7,4
10,0325
665
54528
60
4278
77
7716,7
18,7
23,7
4ТА п.64 | 40
60
803,7
6,3
9,4605
710
53542
56
4265
87
65 |
15,4
26,8
2І,6
5А-100 п.146 |
40
60
806,4
8,44
8,6640
665
62034
44
3464
87
8820,8
26,4
24,9
6А-100 п.І47 |
40
60
804,9
9,0
10,3740
720
73054
44
5460
70
6518,0
26
32,9

Фізико - механічні показники гуми, виготовлених по стан-дартній рецептурі з введенням триетиноламіну
абл. 7
№ п/п |
Наповнювач | Час вулканізації хв. | Фізико-механічні показники
Границі місткості МПа | Відносне подовження | Залишкове подовження | Твердість | Опір роздирання, кг/см
ТЕА
1. | ТА п.63 | 40
60
806,1
7,9
7,7 | 465
420
310 | 22
20
16 | 78
78
25,7 | 20,9
27,4
25,7
2. | ТА п.64 | 40
60
80 | 11,1
13,0
13,2 | 680
605
595 | 30
36
30 | 70
70
72 | 23
28,7
27,0
3. | А-100 п.146 | 40
60
80 | --
10,3
11,1 | --
555
500 | --
22
16 | --
70
70 | --
30,6
27,2
4. | А-100 п.147 | 40
60
80 | 10,6
13,1
12,4 | 540
625
535 | 24
24
22 | 73
72
766 | 28,5
30,1
29,4
ТЕА 0,3%
5. | ТА п.63 | 40
60
80 | 12,4
13,6
14,3 | 550
535
590 | 32
38
34 | 79
81
82 | 33,6
31,6
33,8
6. | ТА п.64 | 40
60
80 | 11,3
11,8
9,8 | 555
530
475 | 22
22
20 | 75
72
72 | 33,0
23,0
26,0
7. | А-100 п.146 | 40
60
80 | 15,3
13,9
15,0 | 610
605
640 | 38
26
44 | 79
79
82 | 38,7
35,2
37,0
8. | А-100 п.147 | 40
60
80 | 14,2
10,6
12,9 | 495
385
475 | 22
22
30 | 75
75
75 | 11,4
10,17
10,6
ТЕА 0,45%
9. | ТА п.63 | 40
60
80 | 10,3
11,0
12,7 | 545
545
570 | 22
24
26 | 78
76
77 | 30,2
29,0
29,1
10. | ТА п.64 | 40
60
80 | 10,3
10,1
9,5 | 525
530
475 | 24
22
22 | 75
76
78 | 29,3
28,3
26,6
11. | А-100 п.146 | 40
60
80 | 14,9
14,6
13,0 | 580
580
570 | 28
24
22 | 77
78
78 | 24,8
29,9
24,4
12. | А-100 п.147 | 40
60
80 | 10,8
14,2
12,1 | 520
545
450 | 22
22
22 | 72
73
74 | 16,6
16,3
18,0

Фізико-механічні показники еластичної гуми,наповненої аеросилом А-175 і А-ТОО.
абл. 8
№ п/п | Наповнювачі | Фізико-механічні показники
Границі міцності при розтягуванні, МПв | Відносне видовження, % | Залишкове видовження, % | Твердість ум. Од. | Опір розриву, кгс/см | Густина г/м3 | Згин, тис. Циклів | Стирання см3/квтч | Еластичність | Опір стирання дж-мм3
1. 2. | 3. | 4. | 5. | 6. | 7. | 8. | 9. | 10. | 11. | 12.
1. | А-175тек 3,7% | 7,0 | 443 | 22 | 64 | 4,0 | 1,2 | 60,0 | 306 | 34 | 5,14
2. | ТА п.63 3,7% | 5,8
6,2
6,6
7,1 | 380
420
435
450 | 20
22
22
24 | 66
65
67
67 | 3,5
4,1
3,5
3,7 |
1,23
1,23 |
60,0
60,0 |
325
305 |
32
32 |
5,0
5,59
СР. | 6,4 | 423 | 22 | 66 | 3,7 | 1,23 | 60,0 | 316 | 32 | 5,3
3. | ТА п.64 3,7% | 5,9
7,0
7,8
6,9 | ,95
450
485
455 | 22
26
28
26 | 66
66
66
66 | 3,2
3,0
3,5
3,7 |
1,24
1,23 |
60,0
60,0 |
325
249 |
32
32 |
5,28
5,42
СР. | 6,9 | 446 | 26 | 66 | 3,4 | 1,24 | 60,0 | 287 | 32 | 5,35
Продовження табл.8
1. | 2. | 3. | 4. | 5. | 6. | 7. | 8. | 9. | 10. | 11. | 12.
4. | А-100 п.146 3,7% | 6,9
7,6
6,7
7,9 | 420
460
455
480 | 22
22
22
26 | 62
63
66
67 | 3,3
3,4
3,5
3,4 |
1,22
1,23 |
60,0
60,0 |
283
229 |
36
34 |
6,33
6,16
СР. | 7,3 | 454 | 23 | 65 | 3,4 | 1,23 | 60,0 | 251 | 35 | 5,7
5. | А-100 16,6% | 7,4
6,3
6,8
7,0 | 460
435
455
460 | 28
28
22
26 | 67
67
66
67 | 5,0
3,9
3,8
3,7 |
1,24
1,23 |
60,0
60,0 |
297
221 |
30
32 |
5,36
5,66
СР. | 6,9 | 453 | 26 | 67 | 4,1 | 1,24 | 60,0 | 259 | 31 | 5,54
6. | ТА п.63 16,6% | 9,8 | 555 | 38 | 70 | 92 | ,12 | 60,0 | 240 | 30 | 6,3
7. | ТА п.64 | 9,1 | 513 | 31 | 68 | 7,4 | 1,23 | 60,0 | 240 | 32 | 6,74
8, | А-100 п.146 | 8,7 | 478 | 32 | 70 | 5,7 | 1,24 | 60,0 | 238 | 32 | 5,99
9. | А-100 п.147 | 8,9 | 512 | 33 | 71 | 8,2 | 1,24 | 60,0 | 234 | 30 | 5,84

Реологічні характеристики еластичної гуми на основі різних аеросилів.
абл. 9
№ п/п | Основні параметри | Склад аеросилу – 3,7% | Склад аеросилу – 16,6:
А-175 | ТА п.63 | ТА п.64 | А-100 п.146 | А-100 п.147 | ТА п.63 | ТА п.64 | А-100 п.146 | А-100 п.147
1. | Тривалість під вулканізації, хв.Т5 | 6,5 | 8,0 | 7,5 | 7,5 | 8,0 | 8,0 | 8,5 | 7,0 | 7,0
2. | Тривалість вулканізації, хв.. Т35 | 8,5 | 9,0 | 9,0 | 8,5 | 10,0 | 9,5 | 10,0 | 8,0 | 8,0
3. | Мінімальна в’язкість од. Муні Ммін | 34,6 | 32,5 | 32,3 | 34,0 | 40,0 | 49,2 | 43,5 | 43,5 | 45,6

Фізико-механічні показники гуми серійного виробництва
Табл. 10
№ п/п | Гума/Наповнювач | Границі міцності при розтягуванні, кгс/см2 | Відносне видовження, % | Залишкове видовження, % | Тверд. Умов. Од. | Кут згину, градусів | Деформації, % | Опір багато-кратному згину, кіло-цикли | Стираємність, мм3 | густина | Прочність склеювання, кн./м | Усадка
Без триетаноламіна
1. | Кожволон. м.Т
Тек. А-175
Дослід. А-175 п.147 |
84
89 |
485
500 |
13,8
14,3 |
91
91 |
17
18 |
31,6
27,8 |
10,4
10,4 |
319
285 |
1,2
3,1 |
2,9
1,18
ТЕА /0,3%/ з прес.
2. | РПШ
Тек. ОКГ /12 кг/
Дослід А-100 /15 кг/ п.145 |
24
23 |
210
235 |
20
23 |
42
38 |
--
-- |
--
-- |
--
-- |
--
-- |
0,40
0,40 |
--
-- |
1,25
1,62
Після термообробки
3. | Тек с ОКН
Дослід с А-100 п.146 | 28
220 | 210
21 | 21
44 | 46
-- | --
-- | --
-- | 30 тис.
30 тис. | --
-- | 0,45
0,45 | --
-- | 0,75
0,75

Висновок
1. В результаті проведеної роботи було знайдено, що нова марка аеросилу А-І00 можна запровадити не тільки як матуючу добавку, в лаки і фарби, а й в гумові технічні вироби.
2. Були проведені дослідні і промислові випробування аеросилу А-100 в складі гумових композицій вироблених заводом "Вулкан" м. Київ.
3. Було показано, що при використанні нового аеросилу А-100 замість відомого А-175, значно покращується фізико-механічні характеристики гуми, а саме - збільшувалась. Одночасно зменшувалась усадка і залишко-ве видовження в середньому на 10-20 %

Використана література
1. Кисильв А.В. “Квопросу о структуре кремниевой кислоты”. Коллонд турн., 1936, т.2 № 1, с. 17-25.
2. Carmap Р.С. characteristic of jolidjurfaces silica, Frans Faradey for, 36, 964.4940.
3. Basiha M.K. Hydroger-Joning interaction hydroxyl grops on sibica, J.R. hus. Cher, 1961, 35.
4. Jepiat Illftrhoesen I/B/ Hydroxyl centent in silica gee – ” aerosil”/ J Phys chem., 1962, 66, № 5 p 805805/
5. Курта С.А. Автореферат дисертації на кх. н. дослідження взаємодії хлористого вінілу з поверхнею високодисперсних оксидів. 1988 р.