| Головна » Статті » Хімія | [ Додати статтю ] |
Ароматичні сполуки
|
Ароматичність. Ароматичні сполуки сильно відрізняються від ненасичених аліфатичних сполук. Ароматичні властивості бензольного ядра пов’язані з присутністю замкнутого кільця електронів, ароматичного секстету. З розвитком магнітних методів дослідження, з’явилася можливість експериментально визначити наявність чи відсутність в молекулі замкненого електронного кільця. Сполуки, які мають таку здатність називаються діатропними. Шестичленні цикли. Не тільки бензольний цикл є ароматичним, ароматичними можуть бути також багато гетероциклічних аналогів, які в своєму складі мають один чи декілька гетероатомів. Якщо гетероатомом є азот, його неподільна пара електронів не бере участі в ароматичній системі і ароматичний секстет практично не порушується. Тому N-оксиди чи піридинові іони мають властивості ароматичних сполук. Для азотовмісних гетероциклів канонічні форми, наприклад (1), мають більше значення, ніж для бензолу, якщо гетероатомом є кисень чи сірка, щоб задовольнити вимоги ароматичної системи, сполуку треба представити в іонній формі з трьохвалентним гетероатомом (див. наприклад (2)). Так, піран (3), не є ароматичною сполукою, тоді як іон (2) є ароматичним. Структура (4) містить центральний подвійний зв’язок і цим відрізняється від двох інших канонічних форм нафталіну, які еквівалентні одна одній. Для нафталіну можна записати тільки три канонічні форми, якщо не розглядати ще структури Дьюара, або структури з розділенням зарядів. Якщо припустити, що всі три структури роблять рівний внесок в резонанс, то зв’язок-1,2 повинен мат більш виражений подвійний характер, а ніж зв’язок-2,3. Розрахунки за методом молекулярних орбіталей показують, що порядок цих зв’язків 1,724 і 1,603 відповідно. З цими результатами співпадають і довжини 1,2 – і 2,3-зв’язків, що складають 1,36 і 1,415 А0 відповідно. Енергія резонансу конденсованих систем зростає з збільшенням числа головних канонічних форм. Так, для бензолу, нафталіну, антрацену і фенантрену можна записати відповідно дві, три, чотири і п’ять канонічних форм і енергія резонансу, розрахована за теплотою згорання, яка складає 36,61, 84 і 92 ккал/моль. Не всі конденсовані системи бувають цілком ароматичними. Так, в феноліні (5) неможливо розприділити подвійний зв’язок таким чином, щоб кожен атом вуглецю мав один простий і один подвійний зв’язок. Однак фенолін проявляє кислотні властивості і при взаємодії з метоксидом калію дає повністю ароматичний аніон (6). В конденсованій системі на кожне кільце не може припадати секстет електронів. Так, в нафталіні, якщо одне кільце має шість електронів, то на долю другого залишається тільки чотири. Явище, при якому деякі кільця в конденсованих системах віддають частку своєї ароматичності сусіднім кільцям, називається анілюванням. П’яти-, семи- і восьмичленні цикли. П’яти- і семичленні цикли також можуть мати ароматичний секстет. Якщо п’ятичленний цикл має два подвійні зв’язки і всі п’ять атомів мають неподільні пари електронів, то цикл буде мати п’ять р-орбіталей, які при перекриванні можуть утворити п’ять нових орбіталей. На цих орбіталях містяться шість електронів: по одному електрону від чотирьох p-орбіталей подвійного зв’язку і два електрони від заповненої орбіталі. Ці шість електронів займають зв’язуючі орбіталі і складають ароматичний секстет. Типовими прикладами такого роду ароматичних сполук є пітол, тіофен і фуран. В подібних системах п’ятим атомом може бути і вуглець, якщо він має неподілену пару електронів. Циклопентадієн проявляє кислотні властивості (pKa16). Циклопентадієновий іон представляється структурою (7). Всі п’ять атомів вуглецю в цьому іоні еквівалентні. Повною протилежністю цикопентадієну є циклогептатрієн (8), який зовсім не володіє кислотними властивостями. Без теорії ароматичного секстету це явище було б тяжко пояснити; якщо судити за резонансними формами, сполука (9) також повинна бути стійкою, як циклопентадієніл-аніон (7). Оскільки (9) отримана тільки в розчині, вона менш стійкіша ніж (7), і більш стійкіша ніж катіон (10), який є продуктом відриву від (8) не протону, а гідрид-іону. Сполука (10), відома як трипілій-іон, цілком стійка. Ще одним прикладом семичленного циклу з декою ступінню ароматичного характеру є тропон (11). В цій молекулі було б можливе існування ароматичного секстету, якщо б два електрони зі зв’язками С=0 були зміщені від кільця в бік електонегативного атома кисню. Дійсно, тропони – стійкі сполуки, а трополони (12) були знайдені в природі. Тропони і трополони не можна вважати повністю ароматичними, хоча й вони володіють ароматичним характером в деякій степені. Тропони легко вступають в реакції ароматичного заміщення. Схожий до тропону (11) циклопентадієнон (13) до сих пір не вдалося синтезувати, не дивлячись на багаточисельні спроби. Тут, як і в (11), електронегативний атомом кисню, повинен відтягувати на себе електрон, але тоді в кінці залишається тільки чотири електрони, і така молекула нестійка. Були отримані деякі похідні циклопентадієнону. Другий вид п’ятичленних ароматичних сполук складають металоцени, які ще називають сендвічевими сполуками; в них два циклопентадієнільних кільця розміщені над і під іоном металу. Із сполук такого виду найбільш відомий фероцен (14). Фероцен – стійка сполука, яка сублімується при 1000С і витримує нагрівання до 4000С. З металоценами проведено багато реакцій ароматичного заміщення. Отримані металоцени, містять два атоми металу і три циклопентадієнільних кільця, відомі як трьохшарові сендвічі. В іоні теропілію ароматичний секстет обступає сім атомів вуглецю. Відомий аналогічний іон, в якому секстет електронів належить восьмивуглецевим атомам - 1,3,5,7- тетраметилциклооктатетраєн-дикатіон (15). Інші системи, що містять ароматичний секстет. Згідно з теорією резонансу, такі сполуки, як пентален (16), азулен (17) і гептален (18), мають бути ароматичними, хоч для них неможливо записати ні одного подвійного в зв’язку місці спряження циклів. Розрахунки за методом молекулярних орбіталей показують, що з цих трьох сполук стійкою може бути тільки азулен, що і підтверджується експериментальними даними. Гептален швидко реагує з киснем, кислотами і бромом, легко гідрується і полімеризується (коли довго стоїть). Пентален і його похідні були отримані в розчині, та виділити їх не вдалося через швидку димеризацію. А азулен, навпаки представляє собою тверду речовину голубого кольору, досить стійкий, і також відомі його похідні. Азулен легко вступає в реакції ароматичного заміщення. Його можна розглядати, як комбінацію сполук (7) і (10); дійсно він володіє дипольним моментом. Якщо додати до пенталену (16) два електрони, утворюється стійкий дианіон (19). Альтернантні і неальтернантні вуглеводи. Ароматичні вуглеводи можна розділити на два види. В альтернативних вуглеводах атоми вуглецю зі спряженим зв’язком можна віднести до двох наборів так, що ні один атом одного набору безпосередньо не зв’язаний з яким-небудь іншим атомом того ж самого набору. Для зручності атом одного набору відмітимо зірочкою (*). Нафталін відносять до альтернантних, а азулен – до неальтернантних вуглеводів. Парно альтернантними називають вуглеводи з парним числом спряжених атомів, вони мають рівне число мічених зірочкою і немічених атомів. В парних альтернантних вуглеводах всі зв’язуючи орбіталі заповнені, а -електрони однаково розприділені між атомами з ненасиченими зв’язками. Непарні альтернантні вуглеводи, як і алільні системи, крім рівної кількості противної за енергіями орбіталей має ще незв’язуючу орбіталь з нульовою енергією; до подібних систем ще відносять карбкатіони, карбаніони, вільні радикали. При перекриванні непарного числа орбіталей утворюється непарне число нових орбіталей. У неальтернантних вуглеводів енергії орбіталей протилежні за знаком, але не рівні, а роз-приділення зарядів в аніонах, катіонах, вільних радикалах не однакова. Ароматичні системи з числом електронів, відмінним від шести. З тих піряк була встановлена особлива стійкість бензолу, хіміки продовжували шукати відповідь на питання про стійкість його гомологів і аналогічних сполук з іншими розмірами циклів, таких, як циклобутадієн (20), циклооктатетраєн (21), циклодекапентаєн (22) та ін. Загальна назва цих сполук – анулени. Згідно з правилом Хюккеля, в основі якого розрахунки за методом молекулярних орбіталей, електронне кільце буде складати ароматичну систему тільки в тому випадку, якщо число електронів в кільці дорівнює 4n+2, де n дорівнює нулю або будь-якому цілому позитивному числу. Системи, що мають 4n електронів, не повинні бути ароматичними. Перша пара електронів в анулені зай має -орбіталь з найменшою енергією, після чого зв’язуючі орбіталі вироджуються і утворюють пари з рівною енергією. Якшо загальне число електронів в системі дорівнює чотирьом то згідно правила Гунда, два електрони займуть найнижчу орбіталь, а два інші будуть неспареними, і система буде існувати у вигляді бірадикала. Виродження радикалів неможливе, якщо максимальна молекулярна симетрія порушена і утворюється менш симетрична структура. Двохелектронні системи. Очевидно, що два атоми вуглецю не можуть утворювати кільце, хоча подвійний зв’язок можна розглядати як виняток. Але трьохчленний цикл з подвійним зв’язком і позитивним зарядом на третьому атомі вуглецю, аналогічні іонові тропілію, представляє собою систему з числом електронів 4n+2 і тому повинна володіти ароматичними властивостями. Був отриманий як незміщений циклопропеніл-катіон (23), як і деякі його похідні. Всі вони напрочуд стійкі. Циклопропенон (24), як і деякі його похідні проявляють таку же стійкість, як і тропони. Циклінна система в (23) неальтернантна, і в відповідному радикалі і атомі електрони займають орбіталі з більш високою енергією. 6. Чотирьохелектронні системи. Найкращою сполукою, в якій можна шукати замкнуте кільце із чотирьох електронів, є циклобутадієн (20). Згідно з правилом Хюкеля, ця сполука не повинна бути ароматичною, так як число електронів не відповідає формулі 4n+2. За тривалий час робилися способи отримати циклобутадієн і його похідні. Замкнуте кільце із чотирьох електронів є в дійсності антиароматичним. Якщо б подібні сполуки не володіли ароматичністю, то можна було б чекати, що вони будуть такими ж стійкими, як аналогічні неароматичні сполуки, однак і теорія, і експериментальні дані показують, що вони набагато менш стійкі. Антиароматичні сполуки можна визначити, як сполуки, що дистабілізовані замкнутим кільцем електронів. Циклобутадієн і його похідні вкрай нестійкі; якщо вони не стабілізовані в матрицях, де молекули вимушено розміщуються окремо одна від одної, при дуже низьких температурах. Прикладом стійкого циклобутадієну є сполука (25), що містить дві електронодонорні і дві електроноакцепторні групи; вона стійка коли відсутня вода. Резонансну стабілізацію такого виду називають пуш-пульним ефектом, однак за даними фотоелектронної спектроскопії, більшого значення має фіксація зв’язку другого порядку. Рентгеноструктурний аналіз показав, що в сполуці (25) цикл представляє собою квадрат з довжинами зв’язків 1,46 А0 і кутами 870 і 930. Неконденсована циклобутадієнова система стійка в комплексах з металами, але в цих випадках електронна густина відтягнута з кільця в метал і електронний ароматичний квартет порушений. Частково було показано, що сполука (26) в реакціях обміну віддає свій протон приблизно в 6000 раз повільніше, аніж сполука (27). Це свідчить про те, що (26) набагато тяжче утворює карбаніони, ніж (27), який дає звичайні карбаніони. При обробці (28) перхлоратом срібла в пропіоновій кислоті відбувається швидкий сольволіз, а в якості проміжної сполуки утворюється іон (29). Восьмиелектронні системи. Молекула циклооктатетраєну (21) не плоска, а має форму ванни. Тому можна чекати. що вона не буде ні ароматичною, так як і в тому і в іншому випадку потрібно перекривання паралельних р-орбіталей. Десятиелектронні системи. Для анулену можливі три геометричних ізомери: повністю цис ізомер (30); моно-транс-ізомер (31) і цис-транс-цис-цис-транс-ізомер (22). За правилом Хюкеля всі ці молекули повинні бути плоскими, однак далеко не очевидно, що вони можуть прийняти плоску форму, оскільки для цього вони повинні подолати значну напругу. Сполуки (30) і (31) були отримані у вигляді твердих кристалічних речовин при 800С. В цьому випадку витрати енергії на напруження при досягненні плоскої форми, перевищує виграш в стійкості, що виникає в ароматичному циклі. Не зважаючи на багаточисельні спроби до сих пір не вдалося отримати анулен (22). Системи, що містять більше десяти електронів: 4n+2 електрони. Екстраполюючи дані за ануленами можна очікувати, що системи, що містять велике число 4n+2 електронів будуть ароматичними за умови плоскої конфігуації. В анулені (32) має спостеріагтися той вид перекривання внутрішніх протонів, що і в анулені (22). Анулен (33) діатропна сполука. Рентгеноструктурний аналіз показує, що молекула (33) майже плоска, так що в анулені з таким великим розміром циклу внутрішні атоми водню не заступають один одного. Сполука досить стійка, її можна перегнати при пониженому тиску і ввести в реакції ароматичного заміщення. Системи, що містять більше десять електронів: 4n електрони. Головним критерієм антиароматичності ануленів є присутність парамагнітного кільцевого току, що викликає зміщення сигналів від зовнішніх протонів в сильне поле, а від внутрішніх протонів – в слабке поле в протилежність діамагнітному кільцевому тоці, що викликає зміщення в протилежних напрямках. Сполуки, здатні утримувати нагромаджений ток, називаються паратропними. В анулені (34) внутрішні протони заступають один одного, тому молекула неплоска. Сполука дуже нестійка і при температурі вище -500С перегрупується в (35). Інші ароматичні сполуки. Тут ми коротко згадаємо три інші види ароматичних сполук. Мезоіонні сполуки не можна задовільно представити формулами Льюїса, що не включають розділення зарядів. Більшість з них містить п’ятичленні цикли. Найбільш поширеними є сіднони (36), стійкі ароматичні сполуки, що вступають в реакції ароматичного заміщення, якщо =водень. Дианіон квадратної кислоти. Про стійкість цієї системи можна судити за даними рК для квадратної кислоти: величина рК1 складає 0,5, а рК2 – біля 3,5; це означає, що навіть другий протон дисоціює набагато легше, як наприклад протон щавлевої кислоти. Відомі аналогічні трьох-, п’яти- і шестичленні сполуки. Гомоароматичні сполуки. При розчиненні октатетраєну в концентрованій сірчаній кислоті до одного із подвійних зв’язків приєднується протон і утворюється гомотронілієвий іон (37). В цій сполуці ароматичний секстет належить семи вуглецевим атомам, як в троніпій-іоні. Всьмий атом вуглецю має sр3 – гібридизацію і може брати участь в ароматичній системі. Іон (37) є прикладом гомоароматичної сполуки, яке можна визначити як сполуку, що містить в спряженому циклі один чи декілька sp3 – гібридизованих атомів вуглецю, які не беруть участі в спряженні. Для максимально ефективного перекривання, що веде до замикання електронного кільця; sp3 – атомами повинні бути розміщені майже вертикально над площиною ароматичного циклу. | |
| Переглядів: 874 | |
| Всього коментарів: 0 | |